Совместное применение монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции в проблемных случаях исследования новых, в том числе, метастабильных фаз молекулярных кристаллов

• Автор: Туманов, Николай Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 190 с. : ил.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПРОБЛЕМЫ, СВЯЗАННЫЕ С ИССЛЕДОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, И ПРИЕМЫ ИХ РЕШЕНИЯ
1.1 Общий обзор наиболее актуальных для исследования видов превращений молекулярных кристаллов
1.2 Дифракционные методы исследования структурных превращений молекулярных кристаллов

Монокристальная дифракция

Порошковая дифракция

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Подготовка и синтез образцов

2.2. Монокристальные дифракционные эксперименты при нормальном

давлении

2.3. Монокристальные дифракционные эксперименты в условиях высоких

давлений
2.4. Порошковые дифракционные эксперименты в условиях высоких
давлений
2.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния света в условиях высокого
давления
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ IN SITU
3.1 Фазовый переход в [3-глицине
3.2 Влияние давления на кристаллическую структуру L-аланина
3.2.1 Непрерывные изменения в структуре L-аланина, вызванные повышением давления
3.2.2 Обратимая кристаллизация новых кристаллических фаз при высоком давлении
3.3. Структурные изменения при изменении давления в кристаллах DL-аланина
3.3.1. Изменения в структуре при повышении давления
3.3.2. Изменения в КР-спектрах
Заключение к главе
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, И МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
4.1 Новая полиморфная модификация трибензоата висмута
4.2 Кислый оксалат глицина, метанольный дисольват оксалата бис-глицина и нанопористый сольват фталоилглицина
4.3 Определение структуры новой низкотемпературной полиморфной модификации DL-цистеина
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА (НА ПРИМЕРЕ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ МЕЛОКСИКАМА С
ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ)
Выводы
Список литературы

Исследование кристаллических структур молекулярных кристаллов, получаемых в ходе различных процессов с участием твердых веществ, сегодня остро востребовано. Молекулярные кристаллы широко используются в материаловедении, в фармации, при создании молекулярных устройств. Нередко при этом они находятся в формах, исследование которых стандартными, рутинными методами затруднено (невозможно получение монокристалла, образуется неустойчивая фаза, получаются многофазные поликристаллические образцы, фаза существует только при повышенной / пониженной температуре и/или высоком/пониженном давлении). Для получения достоверной и однозначной информации о структуре в таких случаях приходится разрабатывать и применять специальные приемы, сочетая порошковую и монокристальную дифракцию со спектральными методами, а также другими вспомогательными исследованиями.
Как показывает анализ литературы, особый интерес вызывают в последние годы исследование молекулярных кристаллов в условиях высоких давлений in situ, продуктов механохимического синтеза, а также новых полиморфных модификаций (обычно - метастабильных), получающихся в ходе синтеза или кристаллизации. О том, насколько актуальны сегодня не только само направление работ, но и выбор конкретных объектов исследования, свидетельствует, в частности, то, что уже в ходе выполнения данной работы, начатой всего несколько лет назад, в литературе в ведущих журналах стали появляться публикации зарубежных ученых, продолжающих и развивающих наши исследования, либо выполненные независимо и параллельно.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы кафедры химии твердого тела ФЕН и НОЦ "Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии" НГУ и была поддержана грантами РФФИ (06-03-00573-БНТС, 08-03-00143, 09-03-00451,

5. Решение и уточнение структуры.
Crystal
алмаз

EXPERIMENT lananiле
LATTICE Current cel 5.562(4)
89.94(5)
V - 375.3( Constrain«
5.575(8)

V - 373.3( Syiwaetry
Laue class
I AVERAGE UNI Constraint S.586(4)

V - 375.2(
PEAK TABLE UB fit with tl :285
(total : ;
Pixel intégration Single frame peak hunting Single frame smart peak hunting Add peak
Pixel value replacement
Remove background
Remove background by gaussian mask correlation
V Horizontal scroll in Cmd Shell
V Semi-transparent windows 2D mosaicity Draw powder rings
I Single frame powder peak hunting
'KU W Ч!У *
Рисунок 11. Пример фрейма получаемого при съемках образа в ячейке высокого давления. Обозначены широкий интенсивный рефлекс одного из алмазов и узкие, менее интенсивные пики от образца. Дуги соответствуют дифракции пучка на материале гаскеты.
Поиск матрицы ориентации и элементарной ячейки
В зависимости от ситуации использовались две основные стратегии поиска матрицы ориентации. При использовании первой стратегии на нескольких фреймах вручную находили рефлексы от образца. Они отличались от рефлексов алмазов по двум характерным признакам: рефлексы от образца меньше по интенсивности и размерам (рис. 11), рефлекс от образца не изменял своего положения на соседних фреймах, в отличие от рефлексов алмазов. Это связано с тем, что алмазы находятся не в центре гониометра, и сдвигаются на фреймах при повороте осей. Обычно для поиска матрицы ориентации и параметров элементарной ячейки образца было достаточно найти 20-30 пиков, соответствующих рефлексам образца. Найденная матрица ориентации сохранялась, а затем запускался