Механизмы образования перовскитоподобных соединений и фазовые равновесия в системах Ln2O3 - SrO - M2O3(Ln = La, Nd, Gd, Ho; M = Al, Fe)

• Автор: Тугова, Екатерина Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Соединения АВОз и родственные оксиды

1.2 Механизмы образования оксидных соединений с перовскитоподобной структурой

1.2.1 Твердофазные химические реакции образования перовскитоподобных оксидов

1.2.1.1 Механизмы образования перовскитоподобных оксидов АВОз

1.2.1.2 Особенности формирования слоистых фаз Руддлесдена-Попнера.

1.2.1.2.1 Твердофазный синтез однослойных фаз Руддлесдена-Поппера.

1.2.1.2.2 Твердофазный синтез двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера

1.2.2 Получение фаз Руддлесдена-Поппера при структурно-химических превращениях перовскитоподобных соединений
1.2.3 Методы “мягкой” химии в синтезе оксидных соединений с перовскитоподобной структурой
1.2.3.1 Формирование перовскитоподобных оксидов АВОз
1.2.3.2 Формирование фаз Руддлесдена-Поппера
1.3 Фазовые равновесия в системах ГлъОз — БгО — М2О3 (Ьп = Ьа, 41—элемент; М = А1, Зс1-элемент)
1.3.1 Фазообразование в системах СгъОз - БгО - АЬОз (Ип = Ьа, 4/1элемент)
1.3.2 Фазовые равновесия в системах ЬгъОз — ЭЮ — йезОз (Тп = Ьа, 4/-элемент)
1.3.3 Фазообразование в системах ЕгъОз- ЭгО-АЬОз - БезОз (1л1 = Ьа, 4/-элемент)
1.4 Фазовые равновесия в системах ГлъОз - АЬОз — БезОз - !ЬО (1,п=1.а, Сс1)
1.5 Строение и устойчивость перовскитоподобных соединений
1.5.1 Структурные особенности соединений АВ
1.5.2 Геометрический и термодинамический подходы к вопросу устойчивости соединений АВОз
1.5.3 Основы количественной теории изоморфных замещений в применении к перовскитоподобным оксидам
1.5.4 Особенности строения и устойчивость фаз Руддлесдена-Поппера
1.5.5 Влияние структурного несоответствия слоев, формирующих фазы Руддлесдена-Поппера на их устойчивость
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методики синтеза
2.1.1 Получение фаз Руддлесдена-Поппера в системах М-О;. - ЭЮ — ЬпгОз (М= А1, Ье; 1л1=Еа, N6, вй, Оу, Но) методом твердофазных химических реакций
2.1.2 Получение твердых растворов СбА1|.хРехОз (0<х<1) методом обратного осаждения
2.1.3 Получение наноразмерного Сс1РеОз методом гидротермально синтеза.
2.2 Методы исследования
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Процессы формирования перовскитоподобных оксидов при твердофазном синтезе
3.1.1 Получение перовскитоподобных оксидов ЬпГеОз (1лг = Ьа, N(1, вД)
3.1.2 Синтез перовскитоподобного оксида ЬгРеОз-в

3.1.3 Получение твердых растворов БггСйитРсОз.в в системе ОсШеОз - БгРеОз.,у
3.2 Процессы формирования перовскитоподобиых однослойных фаз Руддлесдена-Поппера
3.2.1 Особенности твердофазного синтеза перовскитоподобиых однослойных фаз Руддлссдсна-Поппера ЕпБгАЮт (Тн = N<3, Эу, Ой, Но)
3.2.1.1 Процессы формирования однослойных фаз Руддлесдена-Поппера ТпБгАЮт (Ьп=Мй, Сй)
3.2.1.2 Процессы формирования однослойной фазы Руддлесдена-Поппера 0уБгА10.(
3.2.1.3 Процессы формирования однослойной фазы Руддлесдена-Поппера НоБгАЮз
3.2.2 Особенности твердофазного синтеза перовскитоподобиых однослойных фаз Руддлесдена-Поппера ЬпБгРсО.! (Тп=1_а, N(1, вс!)
3.3 Процессы образования перовскитоподобиых двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера

Тп2БгРе207 (1л1 = Ш, Сй, Но)
3.3.1 Процессы формирования сложного оксида МйгБгРсгО?
4.3.2 Исследование процессов формирования двухслойного оксида СйгБгРегОу
3.3.3 Процессы формирования двухслойной фазы Руддлесдена-Поппера НозБгРезО?
3.4 Процессы формирования двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера в системах
Ьп2Оз - Б Ю - А120з - Рс20з
3.4.1 Синтез твердых растворов МЙ2Бг(А11_,хРех)207
3.4.2 Процессы формирования твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера СЙ28г(А1|.лРе4)207 ^
3.5 Особенности формирования наиоразмерных перовскитоподобиых оксидов
3.5.1 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида ЬаРеОз
3.5.2 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида ЬаАЮз
3.5.3 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида ОйРсОз
3.5.4 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида ОйАЮз
3.5.5 Формирование перовскитоподобиых нанокристаллов в системе ОсЬОз — Ре4Оз -АЬ0з-Н20
3.5.6 Особенности механизма формирования ОйгБгРегО? из предварительно полученного наноразмерного ОйРеОз
3.6 Фазовые равновесия в системе ЬгьОз - БЮ- М20з (Ln=Nй, Ос1; М =А1, Ре)
3.6.1 Фазовые равновесия в системе N6:03 — БЮ — Бе^Оз
3.6.2 Фазовые равновесия в системе вйгОз — БЮ — РегОз
3.6.2.1 Фазовые равновесия в системе вйРеОз- БгРеОз-г
3.6.2.2 Термическое поведение двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера ОйгБгРе207
3.6.2.3 Термическое поведение однослойной фазы Руддлесдена-Поппера ОйБгИсОз
3.6.2.4 Фазовые равновесия в частном разрезе ОйРсОз - ОйБгРеОз
3.6.3 Термическое поведение однослойной фазы Руддлесдена-Поппера СйБгАЮт
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность выбранной темы диссертационной работы.
Перовскитоподобные оксиды - многочисленный класс соединений, включающий соединения с общей формулой АВОз, а также соединения более сложного состава. Вариация состава и строения перовскитоподобиых оксидов определяет разнообразие физико-химических свойств, которыми обладает указанный класс соединений. Среди перовскитоподобиых оксидов известны сегнстоэлектрики (РЬТЮ3, ШРе03), ферромагнетики (БгСоСЬ, 8гКиОз), антиферромагнетики (ЬаРсОз, ЬаСгОз, ЬазСоЮо), ферримагнетики (ЬазОгРеОо), сверхпроводники (ЕпВазСизОт), полупроводники (БгТЮз, ВаБпОз), ионные и смешанные электронные проводники (БгРеОз.«, Lao.sSro.2Gafl.8Mgo.2O3) [1-16] и т.д. Уникальные электрические, магнитные, каталитические, оптические и термические свойства определили интерес к указанному классу соединений, возникший еще в 50-х гг. XX века и продолжающийся до настоящего времени, проявляющийся в многочисленных работах, посвященных, в основном, исследованиям кристаллической структуры, свойств, методов синтеза соединений со структурой перовскита, слоистых перовскитоподобиых соединений и материалов на их основе [17-26]. Однако, получение оксидов с перовскитоподобной структурой сопряжено с рядом трудностей синтетического характера [13, 14,19, 27-33].
На сегодняшний день в изучении процессов формирования, поиске новых соединений и определении устойчивости перовскитоподобиых фаз остается ряд нерешенных вопросов, что делает актуальным их комплексное исследование и предполагает многосторонний подход, основывающийся на рассмотрении оптимальных условий и методов получения, знаний о фазовых равновесиях, а также анализе влияния химической предыстории на формирование целевых продуктов синтеза.
Поэтому, важным представляется анализ и систематизация условий и общих закономерностей, определяющих формирование перовскитоподобиых и слоистых перовскитподобных фаз, что позволит найти подходы к синтезу соединений с требуемыми физико-химическими характеристиками и прогнозировать получение новых соединений.
Отсутствие систематических сведений, связанных с исследованием механизмов формирования перовскитоподобиых оксидов, находящихся в макро- и наиоразмерном состоянии, слоистых перовскитоподобиых соединений, фазовых равновесий в системах ЬпзОз — ЭЮ — М2О3 (Ъп = РЗЭ, М = А1, Ре) и устойчивости соединений с

Поэтому, интересным представляется изучение фазовых равновесий в системах, содержащих перовскитоподобные фазы ЬпМОз (М =А1, Ие) и ЭгРеОз^.
1.3.3 Фазообразованне в системах Ln2Oj - SrO - AI2O3 - Fe203 (Ln = La, 4/^элсмснт)
Изучение фазовых равновесий в системах L112O3 - SrO - Fe2C>3 было проведено в
нескольких работах [104, 120,121]. В основном, охарактеризован!,i субсолидусные
фазовые отношения в двух системах SrO-Fe^Oj-LaiCh и SrO-Fe2Oj GtFOj. В тройной системе SrO-FejCb-GcbCb обнаружены восемь двойных и ни одного тройного соединения [120]. В псевдо-тройной системе Sr0- Fe,03-La,03 построены изотермические разрезы при 1100 и 1300°С на воздухе [121]. Система Еи203 - SrO - Fe203 представлена тремя тройными соединениями: EuSrFeO.i, Eu2SrFe207, SrjEuFeOs [104]. Определены
температуры и характер плавления исследуемых соединений. Фиксируемые методом РФА, наряду с Eu2SrFe207, эффекты, принадлежащие SriFcyOs, позволяют предположить инконгруэтный характер плавления двухслойного сложного оксида Eu2SrFe207,
температура которого, составляет 1590+15°С. Сложный оксид EuSrFe04 плавится без разложения при температуре - 1535±15°С. Установлен конгруэтный характер плавления и Sr2EuFeC>5 при температуре, равной 1540±15°С.
Исследование фазовых равновесий комплексом физико-химических методов анализа в псевдобинарных разрезах ЕаАЮз - LaSrA104 Gd203 - SrAl204, Н02О3 - SrAl204 [125, 126, 128] (рисунок 1.7) трехкомпонентных систем Ln203 -SrO - A1203 (Ln = La, Gd, Но) позволило установить характер и температуры плавления двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера, кристаллизующихся в рассматриваемых разрезах. Авторами работ [125, 128] было показано, что соединения La2SrAl207 и Ho2SrAl207 плавятся инкогруэнтно при температурах, составляющих 1840 и 1740°С, в отличие от соединения GdiSrALOy, имеющего конгруэнтный характер плавления с Тпл = 1780°С [126]. Кроме того, были зафиксированы температуры п составы эвтектик в системах 1_аАЮз - LaSrA104, Gd203 -SrAl204, Н02О3 - SrAl204. Эвтектические точки в разрезах LaAlC>3 - LaSrA104 и Но2Оз -SrAl204 соответствуют составам 96 мол.% LaSrA104 и 72 мол.% SrAl204, соответственно (см. рисунок 1.7 а, в). В системе Gd203 - SrAl204 обнаружено эвтектическое плавление при составах 38Gd203 ■ 41 SrO • 21А12Оз и 13Gd20j • 58SrO • 29А12Оз и температурах 1670 и 1640°С, соответственно (см. рисунок 1.7 о).