Синтетические фожазиты в димеризации α-метилстирола

• Автор: Хазипова, Альфира Наилевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 109 с. : ил.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫИ ОБЗОР. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ X и У В ОЛИГОМЕРИАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА
1.1. Состав и строение цеолитов X и У
1.2. Кислотные свойства цеолитов X и У и способы их регулирования
1.2.1. Строение кислотных центров цеолитов X и У
1.2.2. Способы регулирования кислотных центров
1.3. Способы получения и применение димеров а-метил стирола
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ФОЖАЗИТОВ
2.1. Синтез фожазитов с высокой степенью обмена 1Ма+ на Н+
2.2. Изучение влияния степени обмена и условий термообработки на кислотные свойства фожазитов
ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ а-МЕТИЛСТИРОЛА НА ФОЖАЗИТАХ ТИПА X И У
3.1. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитов типа У
3.2. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолитов типа X

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОЛИГОМЕРИАЦИИ а-МЕТИЛСТИРОЛА НА ЦЕОЛИТАХ НЫаУ
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5 Л. Методики определения химического состава цеолитов
5.2. Методика рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа
5.3. Методика определения адсорбционной емкости цеолитов по парам воды, бензола, н-гептана в статических условиях
5.4. Методика исследования кинетики ионного обмена Иа+ на МН4 в синтетических фожазитах
5.5. Методика исследования кислотных свойств цеолитов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО
5.6. Методика исследования кинетики реакции олигомеризации а-метилстирола в присутствии фожазитов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В синтетических фожазитах (цеолиты типа X и У) с разной степенью обмена Ыа+ на Н (катион-декатионированные формы) присутствуют сильные кислотные центры, которые проявляют каталитическую активность в реакциях кислотно-основного типа. Например, в реакциях крекинга углеводородов, алкилирования бензола и его гомологов олефинами, диспропорционирования алкилароматических углеводородов, алкилирования парафинов олефинами, диенового синтеза, гидратации олефинов, их конденсации и полимеризации.
Способы получения димеров а-метил стирола: 4-метил-2,4дифенилпент-1,2-ены (линейные), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (циклический), которые находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, растворителей, компонентов синтетических смазочных масел, пластификаторов полимеров и каучуков, стойких к радиации теплоносителей, также основаны на использовании кислотного катализа. Однако, в качестве катализаторов в литературе предлагают серную и фосфорную кислоты, арилсульфокислоты, хлорид алюминия, недостатки которых хорошо известны. Предлагаемые высокоэффективные гетерогенные катализаторы - цеолитоподобные алюмофосфаты дороги и в настоящее время малодоступны для крупнотоннажного применения.
На момент начала наших исследований в литературе имелась только одна публикация, в которой предложен способ получения линейных димеров в присутствии цеолита У. Существенными недостатками описанного способа являются использование дорогого растворителя, большой расход катализатора и невысокая селективность образования линейных димеров
Согласно современным представлениям суммарное число кислотных центров цеолитов X и У можно регулировать изменением отношения БЮг/АЬОз в образце, степени обмена Ыа+ на Н4, а также условий термической и термопаровой обработок после обмена. Однако

при ионном обмене происходит разрушение кристаллической решетки цеолита Y5 i с образованием аморфной фазы алюмосиликата.
Следует отметить, что по величине силы РА образующиеся SiOH-группы близки к структурным ОН-группам - 1180... 1190 кДж/моль. Поэтому суммарная концентрация БКЦ для образца со степенью ионного обмена 97% не уменьшается, а остается на прежнем уровне, что и для 0,841 IYs.j (239 мкмоль/г и 237 мкмоль/г, соответственно).
Из данных табл.2.6 видно, что для цеолита Y6,o с повышением aNa суммарная концентрация БКЦ растет, главным образом, за счет увеличения числа структурных ОН-групп в больших полостях (ОН-группы в малых полостях недоступны для адсорбированного СО). При этом, сила структурных ОН-групп в больших полостях возрастает на 20.. .30 кДж/моль.
Кроме структурных ОН-групп, к БКЦ можно отнести А1 ОН-группы некаркасного А1, которые образуют водородные связи с адсорбированными молекулами СО и количество которых после декатионирования также увеличивается (табл.2.6). После замены 50%мас. Na+ на Н+ в цеолите Y6]o на его поверхности появляются 2 вида АЮН- групп, о чем свидетельствует появление двух полос поглощения - при 3700 см"1 и 3675 см'1 (рис.2.12). Первая из этих полос характеризует очень сильные кислотные центры - их сила 1190 кДж/моль (табл.2.6).
Кроме БКЦ, на поверхности исследованных образцов цеолитов обнаружены льюисовские кислотные центры различной силы: сильные ЛКЦ (вероятно, димерные А1-0-А1 кластеры, стабилизированные на бренстедовских центрах) и слабые ЛКЦ (по-видимому, кластеры, содержащие 6-8 атомов А1 и комплексы СО с зародышами фазы оксида алюминия), которые характеризуются полосами поглощения при 2225-2230 и 2195-2187 см"1, соответственно (рис.2.13). В образцах цеолита Y5J дополнительно присутствуют ЛКЦ средней силы, которые характеризуются полосами поглощения при 2211 -2205 см"1 и представляют собой тетрамерные кластеры А1-0-А1 (рис.2.13).