Каталитическое окисление кислородом субстратов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии Mo- V-фосфорных гетерополикислот

• Автор: Симонова, Марина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 119 с. : ил.

1.1. Строение ГПК и состояние в растворах

1.2. Получение растворов МоУфосфорных ГПК

1.3. ГПК в кислотном катализе

1.3.1. Кислотные свойства ГПК

1.3.2. Примеры кислотнокаталитических реакций с участием ГПК

1.4. МоУфосфорные ГПК ГПКх катализаторы реакций окисления

1.4.1. Окислительновосстановительные свойства ГПКх и природа каталитического действия.

1.4.2. Примеры реакций окисления, в которых ГПКх являются катализатороми.

1.5. Окисление восстановленных ГПКх стадия регенерации катализаторов

1.5.1. Взаимодействие ГПК с перекисью водорода.

1.5.2. Окисление растворов восстановленных ГПКх кислородом

1.6. Парахиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов
1.6.1. Применение хинонов
1.6.2. Способы получения парахинонов
1.6.2.1. Окисление фенолов и гидрохинонов.
1.6.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов.
1.6.2.3. Окисление аминов.
1.6.2.4. Прямое окисление углеводородов.
1.6.2.5. Синтез ФридсляКрафтса.
1.6.2.6. Получение хинонов по реакции ДильсаАльдера
1.7. Заключение по литературному обзору. Постановка задачи.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Химические реактивы и препараты.
2.2. Приборы и оборудование
2.2. Получение растворов ГПКх.
2.3. Окисление субстратов в растворах ГПКх
2.4. Диеновый синтез в растворах ГПКх.
2.5. Методика регенерации катализатора.
2.5.1. Методика определения степени восстановления растворов ГПКх
2.5.2. Изучение реакции регенерации ГПКх при атмосферном давлении.
2.5.3. Изучение реакции регенерации ГПКх при повышенных температурах под давлением кислорода.
Глава 3. Окисление восстановленных растворов ГПКх НтГПКх кислородом.
3.1. Окисление НтГПКх при температурах до 0С и атмосферном давлении
3.1.1. Типы исследованных растворов
3.1.2. Зависимости скорости окисления НтГПКх от степени восстановления раствора.
3.1.3. Зависимость скорости окисления НтГПК4 от концентрации раствора. .
3.1.4. Зависимости скорости окисления НгаГПК4 от Н
3.1.5. Окисление восстановленных растворов УгГПКх
3.1.6. Зависимость скорости окисления НтГПКх от парциального давления кислорода
3.1.8. Зависимость скорости окисления восстановленных ГПКх от температуры
3.1.9. Заключение по регенерации ГПКх при атмосферном давлении
3.2. Окисление восстановленных растворов ГПКх при повышенных температурах под давлением кислорода
3.2.1. Зависимости скорости окисления НтГПКх от степени восстановления. .
3.2.2. Окисление растворов восстановленных ГПК2 различных концентраций.
3.2.3. Зависимость глубины и скорости окисления растворов ГПКх от давления кислорода.
3.2.4. Зависимость скорости реакции окисления восстановленных растворов
ГПКх от температуры.
3.3. Заключение по исследованию окисления восстановленных растворов ГПК
х кислородом
Глава 4. Синтез парахинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии растворов ГПКх.
4.1. Окисление соединений бензольного, нафталинового, антраценового рядов .
4.1.1. Окисление фенолов и гидрохинонов
4.1.2. Окисление ароматических аминов анилин, 2метиланилин
4.2. Дненовый синтез и окисление в растворах ГПКх
4.2.1. Синтез 9,антрахинона из гидрохинона и 1,4нафтохинона .
4.2.2. Синтез2метил1,4нафтохинона витамина Кз из 2метилфенола и 2мстиланилина
4.3. Заключение по синтезу парахинонов в присутствии растворов ГПКх
Список литературы
Приложение 1.
Список сокращений
ГПК гетсропол и кислота, анион ГПК отвечает общей формуле ХкМоОу2 где М металл, X гетероатом.
ГПКх МоУфосфорная ГПК структуры Ксггина, отвечающая бруттоформуле Н3хРМо,2хУхО.
НтГПКх восстановленная на ш электронов форма ГПКх, отвечающая бруттоформуле Нз.х.тРУп,тУ,х.шМо,2.хО.
УОГПКх ГПК, содержащая избыточный свсрхстехиометричсский ванадий, отвечающая формуле бруттоформуле УЧО2гНзх.2РУУхМО.хС 2 число атомов избыточного ванадия на 1 атом фосфора г V МоР .
ГПЛх анион МоУфосфорной ГПКх НпРМо.хУх0.и3хп.
ГПАхт анион восстановленной на ш электронов ГПКх НпРУтУух.тМо2.хо,пп. ГПАХпз ГГ1А, содержащие три и болсс атома ванадия IV.
ш степень восстановления отдельных ГПАхт или НтГПКх, раина числу атомов У1У, принимает только целочисленные значения.
ш средняя степень восстановления раствора НтГПКх, т У,УобиГПКх. Величина т может принимать как целые, так и дробные значения в интервале 0 т х. т исходная величина т до начала эксперимента. тк конечная величина т после эксперимента.
Е редокспотенциал раствора ГПКх, В относительно нормального водородного электрода.
Е, наблюдаемая энергия активации реакции, кДжмоль.
Ат изменение величины т время в минутах.
Т температура в градусах К.
о2 скорость реакции окисления восстановленных растворов ГПКх кислородом, мольл мин.
ГХ гидрохинон.
БХ 1,4бензохинон.
ТГН 4а,5,8,8атетрагидронафталиндион1,4.
ДДН 5,8дигидронафталиндион1,4.
ТГА 1,4,4а,9атетрап1дро9, антрахинон.
ДГА 1,4дигидро9,антрахинон.
АХ 9,антрахинон.
ОК окрезол 2метилфенол.
МБХ 2метил1,4бензохинон.
ТЛ отолуидин 2метиланилин.
ПАН полианилин.
Введение


Актуальность работы определяется, вопервых, выбором субстратов парахиноны являются важными продуктами, в первую очередь, в области тонкого органического синтеза, поэтому новые каталитические методы их получения весьма актуальны. Вовторых, особое значение имеет исследование стадии регенерации ГПКх кислородом общей стадии для всех процессов окисления в присутствии ГПКх. Втрстьнх, использование в новых процессах в качестве окислителя молекулярного кислорода особенно актуально с точки зрения экологии. Научная новизна работы состоит в том, что в работе исследованы реакции в концентрированных водных растворах ГПКх, обычно используемых в каталитических реакциях М 0 2. Стадия регенерации катализатора была изучена не только в мягких условиях при атмосферном давлении кислорода и температурах ниже 0С, но и при повышенных температурах до 0С и давлениях кислорода до 8 ата. Предложен ряд новых способов получения иарахинонов с использованием концентрированных водных растворов ГПКх. В данной работе впервые предложено использовать МоУфосфорныс ГПК в качестве бифункциональных катализаторов кислотных катализаторов реакции ДильсаАльдера диенового синтеза и катализаторов окисления. Это позволило совместить в одной технологической стадии кислотнокаталитическую реакцию диенового синтеза и реакцию окисления его аддуктов. Практическая ценность работы. Полученные в работе закономерности регенерации ГПКх кислородом по реакции 2 могут быть полезны при создании реакторов для этой стадии в каталитических процессах. Показано, что из изученных процессов для промышленной реализации наиболее перспективны процессы получения антрахинона и его гидрированных производных по реакции диенового синтеза в растворах ГПКх. Опытная партия смеси этих соединений г, наработанная таким способом, была успешно испытана в процессах делигнификации древесины в ОАО Сибирском научноисследовательском институте лесной и целлюлознобумажной промышленности г. Братск. Содержание диссертации. Диссертация изложена на 9 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 9 наименований, и приложения. Работа содержит рисунка и таблиц. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором освещено применение ГПК в катализе, их строение, получение, кислотные и окислительные свойства, а также примеры каталитических реакций. Подробно описана стадия регенерации ГПКх окисление их восстановленных форм кислородом. И, наконец, описаны существующие способы получения парахинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. Вторая глава диссертации является экспериментальной частью, в которой приведены сведения о применявшихся реактивах, методиках эксперимента и анализа продуктов. Третья глава посвящена фундаментальному изучению кинетики ключевой стадии всех каталитических процессов окисления в присутствии ГПКх стадии е регенерации. Приведены результаты но окислению растворов восстановленных ГПКх при атмосферном и повышенном давлениях кислорода. Четвертая глава посвящена синтезу парахинонов в присутствии растворов ГПКх. Она включает исследование окисления различных субстратов в этих растворах и изучение процесса диенового синтеза, совмещенного с окислением в одну технологическую стадию. Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, 2 тезисов докладов. Новосибирск, , II Всероссийской конференции Фундаментальная наука в интересах развития химической и химикофармацевтической промышленности Пермь, . Диссертация выполнена в Институте катализа СО РАН в соответствии с общим планом научноисследовательских работ по теме . Создание катализаторов и каталитических систем. Разработка новых катализаторов для жидкофазных реакций, изучение механизмов их каталитического действия и возможности предвидения каталитических свойств. Работа поддержана Международным благотворительным научным фондом им. К.И. Замараева в году. Автор выражает глубокую благодарность за консультации и ценные советы д. Матвееву К. И. Автор благодарен к. Русских В. В. за помощь в работе, ценные замечания и предложения, высказанные при обсуждении отдельных разделов работы.