Структурные особенности технеция(VII) в кристаллических соединениях и растворах сильных кислот

• Автор: Марук, Алеся Яковлевна
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Структуры и свойства семивалентных соединений технеция в твердом состоянии
1.1.1 Строение пертехнетат-иона
1.1.2 Структура и устойчивость безводных оксосолей Мет(М04)р
1.1.3 Структура и устойчивость гидратов оксосолей Мет(М04)рпН20
1.1.4 Закономерности кристаллизации некоторых неорганических пертсхистатов
1.1.5 Пертехнетаты органических катионов
1.1.6 Оксид и гидроксид ссмпвалентного технеция
1.1.7 Сравнение кристаллических структур и свойств соединений технеция и рения
1.2 Семивалентный технеций в концентрированных водных растворах минеральных кислот
1.2.1 Кислотность раствора за пределами диапазона pH
1.2.2 Поведение технециевой кислоты в растворах
1.2.3 Поведение аналогов нертехнетат-иона в растворах сильных кислот
1.2.4 Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот
1.3 99тТс(УИ) в радиофармацевтике
ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА
ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез монокристаллов соединений для РСА
2.2 Рентгено-структурный анализ соединений 1-УШ
2.3 Исходные вещества для приготовления растворов

2.4 Приготовление растворов
2.5 Получение спектрометрических данных
2.6 Влияние температуры и концентрации технеция на протекающие процессы, устойчивость растворов
ГЛАВА 3 РСА ПЕРТЕХНЕТАТОВ И ИХ АНАЛОГОВ
3.1 Кристаллическая структура тригидрата пертехнетата лития
3.2 Кристаллическая структура пертехнетата и перрената анилиния
3.3 Кристаллические структуры перхлората, пертехнетата и перрената морфолиния
3.4 Кристаллические структуры пертехнетата и перрената гуанидиния
3.5 Сравнение строения изученых пертехнетатов с перхлоратами и перрспатами
ГЛАВА 4 ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕМИВАЛЕНТНОГО ТЕХНЕЦИЯ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ
4.1 УФ-видимая спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах
4.2 ЯМР-спсктромстрия семивалентного технеция в кислых растворах
4.3 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах серной кислоты
4.4 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах хлорной кислоты
4.5 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах азотной кислоты
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы
Технеций имеет заметное практическое применение. Его короткоживущий изотоп 99тТс (Т1/2 = 6,02 ч) является самым употребительным среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине во всех развитых странах. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения короткоживущего 99шТс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний.
Перспективы применения долгоживущего технеция исследованы многими учеными. Растворенные в воде соли технеция(УП) являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, что было использовано в системах водяного охлаждения ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их коррозию и обрастание водорослями. Добавки технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов каталитических реакций. В последние годы такие исследования снова начинают привлекать внимание отечественных и зарубежных ученых.
В настоящее время технеций представляет серьезный интерес в атомной промышленности и в медицине. Основным источником технеция служат отходы атомной промышленности. Выход 99Тс при делении 235и составляет около 6%. При этом начальный вклад в общую активность отработавшего топлива относительно невелик, тогда как уже через несколько десятков лет доля активности технеция наряду с америцием становится значительной. Очень важным является поведение технеция на стадии восстановительного разделения урана и плутония, что ставит задачи как для химиков - исследователей, так и для технологов - практиков, поскольку при сбоях этого процесса не удается решить поставленную технологическую задачу - разделение и очистку урана и плутония.

1.2.4 Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот
Изначально изменения в растворах семивалентного технеция объясняли образованием ассоциатов Тс207, но не было представлено ни структурных данных, ни данных о превращениях [98].
УФ-спектр соединения предположительного состава Тс03С1 (в хлороформе) был впервые получен путем добавления небольших количеств 12 моль/л НС1 к холодному раствору пертехнетата в 18 моль/л H2S04 с последующей экстракцией в гексан, хлороформ и трихлорметан. Соединение оказалось стабильно в растворе, но трудпоотделимо [99].
Затем оксогалогениды семивалентного технеция Тс03Х (X = CI, F) были получены взаимодействием высококонцентрироваиных НС1 и HF с неорганическими нертехнетатами и изучены методом Раман-спектроскопии растворов [141-143].
Вскоре после синтеза метилоксорения по той же схеме [133] был проведен синтез аналогичного соединения технеция [144, 145].
Затем начали появляться отдельные сообщения о синтезе комплексов сильнокоордипирующих органических лигандов с катионом Тс03+ путем их взаимодействия с концентрированной азотной кислотой [138, 146]. Причем в
работе [146] был проведен сравнительный синтез двух комплексов с одним и тем же металлорганическим лигандом. В присутствии смеси метанола и соляной кислоты образуется комплекс пятивалентного технеция [(Ь0а)ТсОС12]. А в присутствии концентрированной азотной кислоты образуется комплекс семивалентного технеция I(Loa)Tc03] с тем же самым лигандом.
Комплексы Tc(VII) также можно получить путем окисления соответствующих комплексов пятивалентного технеция. Это допущение недавно привело к приготовлению и полной характеристике комплекса [Tc03(tacn)]Br, где tacn -триазациклононан [147].
Недавно было проведено исследование комплексов Tc(VII) с помощью активации [Тс04]' сильными кислотами Лыоиса: бензилхлорида и BF3 OEt2, которые образуют смешанные ангидриды с [Тс04]'. В этих смешанных ангидридах