Гидродеароматизация углеводородного сырья с использованием биметаллических платино-палладиевых катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов

• Автор: Широкопояс, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Гидрирование ароматических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих благородные металлы
2.1.1. Типы ароматических соединений, входящих в состав средшгх дистиллятов
2.1.2. Термодинамические и кинетические аспекты гидрирования моно- и полиароматических углеводородов
2.1.3. Превращение сернистых соединений в условиях гидродеароматнзацин
2.1.4. Гидрирующая активность РГРс! катализаторов и их устойчивость к отравлению сернистыми соединениями в сырье
2.1.4.1. Влияние свойств носителя на активность катализаторов на основе благородных металлов в гидрировании ароматических углеводородов
2.1.4.2. Влиятпте соотношеття РйЯЧ на активность катализаторов в гидрнровашш ароматических углеводородов в присутствии серштстых соедштений
2.1.4.3. Мезопористые алюмосиликаты как компоненты носителей катализаторов гидрирования ароматических углеводородов
2.2. Гидродеароматизация нефтяных фракций
2.2.1. Гидродеароматизация нефтяных фракций различного состава на биметалических платино-палладиевых катализаторах
2.2.2. Промышленные процессы гидродеароматнзацин средних дистиллятов
3. Экспериментальная часть
3.1. Вещества, использованные в работе
3.2. Синтез мезопористых алюмосиликатов ища А1-8ВА-
3.3. Синтез мезопористых алюмосиликатов топа АГНМБ
3.4. Формовка носителей катализаторов в виде экструдатов
3.5. Нанесение плапшы и палладия на формовашше носители
3.6. Активация образцов с нанесешплми соедошениями плапшы и палладия
3.7. Методы нсследовашы физшсо-химических характеристик мезопористых материалов и катализаторов
3.8. Модельные смеси, используемые для изучения гидрирования
3.9. Методика проведенім каталитических экспериментов в автоклаве
3.10. Тестирование катализаторов гидрирования на проточной установке
3.11. Анализ состава продуктов гидрирования методом ГЖХ
3.12. Анализ состава продуктов методом хроматомасс-спектрометрии
3.13. Определение содержания серы в продуктах
3.14. Определение содержания ароматических углеводородов в дизельных фракциях
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Гидродеароматизация углеводородного сырья на катализаторах состава Рі-Рй/АІ-БВА-15/у-А1
4.1.1. Синтез алюмосиликатов типа А1-8ВА-15 и их свойства
4.1.2. Приготовление катализаторов состава Р1-Рс1/А1-8ВЛ-15/у-А120з и их физикохимические характеристики
4.1.3. Гидрирование ароматических соединений в составе модельных смесей и гидроочищенной дизельной фракции на катализаторах Р1-Рс1/А1-8ВА-15/у-А12Оз
4.2. Гидродеароматизация углеводородного сырья на катализаторах состава РЯМ/А1/НМ8/у-А1
4.2.1. Синтез материалов А1-НМ8 и их свойства
4.2.2. Приготовление платино-палладиевых катализаторов на основе материалов А1-НМ8 и их свойства
4.2.3. Гидрирование ароматических соединений в составе модельных смесей и гидроочищенной дизельной фракции на катализаторах РГРсі/А1-НМ8-15/у-А12Оз
5. Основные результаты и выводы
6. Список сокращений
7. Список литературы
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
В последние годы во всех странах наблюдается все большее ужесточение требований, предъявляемых к качеству моторных топлив и масел. В частности, это касается ограничений, накладываемых на содержание в них ароматических углеводородов и сернистых соединений [1-4]. При их сгорании в выхлопы моторных двигателей в больших количествах попадают такие вредные для здоровья вещества, как монооксид углерода, диоксид серы, сажа. Кроме того, многие ароматические углеводороды и сами являются высокотоксичными веществами. Согласно действующему на территорш! стран Европейского Союза регламенту ЕЫ 590:2010, содержание пошщиклнческих ароматических углеводородов (ПАУ) в дизельных топливах не должно превышать 8 мае. %, сершютых соединении - 10 мг/кг (в пересчете на серу) [5]. В Калифоршш (США) общее содержание ароматических углеводородов в дизельных топливах ограничивается 10% об., а ПАУ -1,4% об. [6]. Стандарты, принятые в Швещт, являются самыми строгими в мире: объемная доля ароматических углеводородов в дизельных топливах не должна превышать 5%, а ПАУ - 0,02% [7].
Ужесточение требовашш к моторным топливам наблюдаются и в России. В настоящий момент на территории РФ до конца 2014 года разрешено использование дизельного топлива Класса 3 или выше, которое, согласно действующему Техническому регламенту Таможенного союза России, Белоруссш! и Казахстана, может содержать не более 350 мг/кг серы и 11 мае. % ПАУ. По истечении указашюго срока на территории России будет введен запрет на использование топлива шше 4-го Класса. С 1 января 2016 года шшшруется полный переход на использование только топлива Класса 5 на бессрочный период. Содержания серы и ПАУ в дизельном топливе дашюго класса не должны превышать 10 мг/кг и 8 мае. % соответственно (таблица 1) [8].
Таблица 1 — Требования к характеристикам дизельного топлива согласно техническому регламенту Таможенного союза России, Белоруссии и Казахстана [8]
Характеристики дизельного топлива Единица измерения Нормы в отношении экологического класса
Класс 2 Класс 3 Класс 4 Класс
Массовая доля серы, не более мг/кг 500 350 50
Массовая доля ПАУ, не более % не определяется 11 11

Таблица 9—Влияние носителя катализатора на результаты гидрирования нафталина в его , 10 мае. % растворе в н-тридекапе в присутствии дибензотиофена при ЗОСРС [24]
Катали- затор Характеристики носителя Доля дат, мг/кг Конверсия, % Состав продуктов, мае. %
8уд., м2/г V ¥ пор* см3/г Дисперсность РЧ, %
Нафталин Тетрашш Декалин
ршг-ъ 506,4 0,51 33 0 98,9 1,1 0,7 98,
300 98,8 1,2 1,4 97,
3000 95,9 4,1 6,5 89,
РьАЬОз 240,4 0,39 76 0 97,3 2,7 13,7 83,
300 94,2 5,8 11,0 83,
3000 94,9 5,1 43,5 51,
Поскольку ЦЧ н цис- и транс-декалина намного больше, чем ЦЧ тетралипа и, тем более нафталина, то целесообразно проводить процесс в условиях, когда преимуществешго происходит образование продуктов полного гидрироватш. Авторы [24] показали, что в отсутствие серы высокая селективность по декалину наблюдается уже при 220°С как на В!МЪ-5, так и на Р1/А12Оз. Однако в присутствии дибензотиофена (3000 мг/кг) высокой селективности по декалину (90%) удается добиться только при 300°С. Также установлено, что в данных условиях скорость гидрирования нафталина до тетралшт выше скорости гидрирования тетралина до декалина примерно в 30 раз, и конверсия нафталина и селективность по декалину существенно выше на катализаторах чем на 1Ч/А120з и Р1/28М-5.
Следует отметить, что подход с использованием кислотного носителя оказывается эффективным для увеличения сероустойчивости не только платиновых катализаторов, но и также катализаторов на основе других благородных металлов, например палладия [80]. Данный прием, однако, теряет свои преимущества при наличии в сырье высокого содержания азотистых соединений, которые обладают способностью отравлять кислотные центры [81]. Тем не менее, при эффективной первой стадии гвдродеароматизации, когда соединения азота удаляются в высокой степени, дашнай подход может иметь место.
В работе [75] авторы изучали влияние кислотности ультрастабилыюго У-цеолита на активность Р1-Рс1 катализаторов в гидрироватш тетралина с добавлением дибензотиофена (500 мг/кг в пересчете на серу). Кислотность цеолита меняли варьировшшем в его составе соотношения кремния к алюмшппо. На рисунке