Синтез ключевых полупродуктов нефтехимии из метана и его производных

• Автор: Голиков, Сергей Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Перспективные пути переработки метана
1.2 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена
1.2.1 Механизм окислительной конденсации метана
1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана
1.3 Кислородная конверсия метана — перспективный процесс получения синтез-газа
1.3.1 Методы получения синтез-газа конверсией метана
1.3.2 Механизм кислородной конверсии метана в синтез-газ
1.3.3 Катализаторы кислородной конверсии метана в синтез-газ
1.4 Конверсия диметилового эфира в олсфины - перспективный процесс получения этилена
1.4.1 Катализаторы синтеза углеводородов из метанола и ДМЭ
1.4.2. Синтез олефинов из ДМЭ с использованием цеолитов типа пентасил
1.4.3 Механизм синтеза олефинов из диметилового эфира на цеоли гных катализаторах
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Методы синтеза катализаторов
2.1.1 Синтез катализаторов для реакции окислительной конденсации метана в синтез-газ
2.1.1.1 Твердофазный (ТФС) и золь-гель синтез (ЗГС) лабораторных образцов материалов Ы-V-Mn-SiO2 переменного состава
2.1.1.2 Катализаторы Ы-АУ-Мп-БЮг, наработанные ЗАО НПФ Балтийская мануфактура
2.1.2 Катализаторы N1 /КгОз-РЗЭ
2.1.3 Катализаторы на основе цеолитов
2.2 Методы исследования синтезированных материалов
2.2.1 Метод рентгенофазового анализа
2.2.2 Метод термопрограммированного восстановления водородом
2.2.3 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота
2.2.4 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
2.2.5 Метод сканирующей электронной микроскопии
2.2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии
2.2.7 Метод капиллярного электрофореза
2.3 Методика проведения каталитических экспериментов
2.3.1 Исходные вещества для проведения каталитических экспериментов
2.3.2 Исследование процессов окислительной конденсации метана и кислородной конверсии метана в синтез-газ
2.3.3 Исследование каталитических превращений диметилового эфира
2.4 Анализ продуктов реакции
2.4.1 Анализ продуктов окислительной конденсации метана и парциального окисления метана в синтез-газ
2.4.2 Анализ продуктов конверсии диметилового эфира
2.5 Результаты каталитических экспериментов
2.6 Оценка погрешности экспериментов
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Исследование окислительной конденсации метана
3.1.1. Исследование ОКМ на лабораторных образцах Ы-Мп-ЗУ-БЮг
3.1.2 Исследование ОКМ на катализаторах Ид-^-Мп-БЮг, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура»
3.2 Исследование кислородной конверсии метана в синтез-газ на М-РЗЭЖгОг катализаторах
3.3 Исследование превращения диметилового эфира в олефины в присутствии катализаторов на основе цеолитов
ВЫВОДЫ
Список литературы
Приложение А
Приложение Б
Приложение В
Приложение Г
Приложение Д
Введение
Газовые ресурсы являются весьма перспективным сырьем нефтехимии. Доказанные запасы природного газа (ПГ) в мире составляют около 187 трлн. м3, а ещё не открытые запасы по предварительным расчётам составляют около 130 трлн. м3 [1]. По данным Международного энергетического агентства, запасов газа, наиболее экологичного ископаемого сырья, хватит на 250 лет. Российская Федерация обладает около 30 % (55 трлн. м3) доказанных мировых запасов ПГ [1-3]. По данным Росстат, в 2013 году объём добытого газа составил 668 млрд. м .
Основным компонентом ПГ является метан, доля которого может достигать 98-99%. Из метана получают широкую гамму продуктов и полупродуктов нефтехимии, в т.ч. олефнны. Олефины можно получать из метана в несколько стадий с промежуточным образованием синтез-газа: либо через стадию синтеза метанола, либо через диметиловый эфир (ДМЭ) [4-5]. Путь через стадию ДМЭ (разрабатываемый ИНХС РАН им. A.B. Топчиева) представляется более перспективным, так как протекает с большей селективностью и меньшими энергозатратами [6]. При производстве продуктов нефтехимии через стадию синтез-газа самым затратным этапом является именно получение синтез-газа. Любое усовершенствование этой стадии с точки зрения энергоэффективности является крайне актуальной задачей. Один из наиболее многообещающих подходов - каталитическое кислородное окисление метана в синтез-газ.
Другим перспективным направлением получения олефннов из метана является одностадийная окислительная конденсация метана (ОКМ) в этилен [7-11]. Этилен — флагманский продукт нефтехимии. Средний годовой рост производства этилена с 2000 года оценивается в 3.7% [12]. В 2014 году мировые мощности по производству этилена достигли 150 млн тонн/год, в России — около 3,5 млн тонн/год [11]. Промышленная реализация процесса ОКМ во многом сдерживается отсутствием технологичных и селективных катализаторов.
Разработка новых и усовершенствование действующих процессов переработки метана в олефнны за счет подбора эффективных каталитических материалов является важной и актуальной задачей.
Изучение процессов ОКМ, кислородной конверсии метана в синтез-газ, конверсии ДМЭ в олефины ведут исследовательские коллективы ряда российских организаций: ИНХС РАН им. A.B. Топчиева, ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, ИХФ РАН им. H.H. Семенова, Пермский ГТУ и др., а также ряд зарубежных научных центров [7-10, 13-34].
Цель настоящей работы — совершенствование процессов превращений метана в еннтез-газ и олефины по различным маршрутам, а также повышение выхода целевых продуктов в результате подбора эффективных катализаторов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Селективность по углеводородам и стабильность катализаторов увеличиваются при модифицировании цеолитов переходными металлами. Установлено, что промотирование пентасилов галлием пли цинком приводит к образованию сильных апротонных центров [117,133]. Предполагается, что эти центры обладают дегидрирующими свойствами и делают модифицированные пеитасилсодержащие катализаторы бифункциональными. Концентрация БКЦ возрастает с увеличением числа атомов алюминия в элементарной ячейке пентасила, поэтому уменьшение соотношения БЮг/АЬОз может приводить к изменению активности и селективности катализаторов па основе ВК цеолитов [121].
В [136] отмечено, что при ароматизации легких алканов на ВК-цеолитах в ряду потенциальных промоторов (Си, Zn, Сс1, редкоземельные элементы, А1, ва, 1п, Бп, V, Сг, Мп, Ре, Р1 и др.) положительный эффект проявляется при модифицировании пентасилов цинком, галием и платиной.
В образовании олефинов наибольшую избирательность проявляют цеолиты ZSM-5, в состав которых введены ионы Са, Се, Ва [125-128], М§ [41, 130], Ба [137], N1, Мо [138], Ът, ва, П [18, 139-140], V, Ре, Со, Р1 [109-111], а также катализаторы, синтезированные в присутствии фосфорсодержащих [141, 142] или кремиийсодержащих соединений [143, 144].
Помимо цеолитов типа 28М-5 и молекулярных сит типа БАРО-34, в синтезе углеводородов и низших олефинов из оксигенатов были изучены силикаты, алюмофосфаты и кремний-алюмофосфаты, имеющие пористую структуру, близкую структуре цеолитов. Эффективными в реакции образования олефинов из метанола оказались микропористые материалы, имеющие структуры минералов эрионита или шабазита [113, 131].
Авторами работы [137] были изучены каталитические свойства Ра-гг-Р^БМ-б/АЬОз в синтезе олефинов из ДМЭ. Ими было показано, что катализатор на основе 1К8М-5 является активным в превращении ДМЭ в олефины, но недостаточно селективным в отношении образования этилена и пропилена, и основными продуктами являются алканы. Модифицирование цеолита лантаном и цирконием приводит к значительному увеличению селективности по низшим олефинам; при этом в продуктах реакции повышается доля этилена и пропилена, а содержание алканов снижается с 54 до 33.5 мае. %. На катализаторе Ьа-2г-Н28М-5(Т)/А120з было исследовано влияние технологических параметров на его каталитические свойства. Первоначально было изучено влияние температуры в интервале 320—360 °С. С ростом температуры конверсия ДМЭ растет и увеличивается практически до 100%. Однако селективность по олефинам С2-С5 уменьшается с 75.7 мае. % при I = 320 °С до 44.1 мае. % при I = 360 °С. При этом происходит увеличение количества газообразных парафинов и метана. Таким образом, с повышением температуры увеличивается скорость протекания вторичных реакций, в продуктах начинают