Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители

• Автор: Сальников, Виктор Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 149 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ Сокращения

ДБТ дибензотиофен

ДМДС диметилдисульфид

ДТА-ТГА совмещенный дифференциально-термический и термогравиметрический анализы

ГДА гидродеазотирование

гдо гидродеоксигенация

где гидродесульфуризация

ГИД гидрирование

го гидроочистка

ГПА гетерополианион

ГПК гетерополикислота

гпс гетерополисоединение
ОСПС объемная скорость подачи сырья
ПДФ прямогонная дизельная фракция
ПЭМВР просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
РМ растительное масло
РФА рентгенофазовый анализ
РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
тпв термопрограммируемое восстановление
цч цетановое число
1ЧПз-ТПД термопрограммируемая десорбция ИНз
Обозначения
С концентрация
0(1 степень дезактивации
к константа скорости
п порядок реакции по реагенту
Р давление
селективность маршрута предварительного гидрирования дибензотиофена по отношению к прямой десульфуризации
А’с, ,,'С,2 селективность маршрута декарбоксилирования по отношению к гидрированию додекановой кислоты
“РНеСИ селективность разрыва связей Сч*ш-0 в гидродеоксигенации гваякола
Бир носитель
Т температура
ТОР1ЮО частота оборотов в гидродеоксигенации гваякола
X конверсия

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Использование сырья растительного происхождения для производства моторных топлив и нефтехимических продуктов
1.1.1 Современный уровень энергопотребления и доля биоэнергетики от общего объема производства энергии в России и мире
1.1.2 Биотоплива: характеристика и способы получения
1.1.3 Процессы совместной гидропереработки растительного и нефтяного сырья
1.2 Использование сульфидных катализаторов для гидродеоксигенации сырья растительного происхождения
1.2.1 Сульфидные катализаторы: состав, строение и свойства
1.2.2 Способы создания высокоэффективных сульфидных катализаторов гидроочистки
1.2.3 Механизмы основных реакций гидродеоксигенации модельных соединений бионефти и растительного масла на сульфидных катализаторах
1.2.4 Способы увеличения активности и стабильности сульфидных катализаторов в реакциях гидродеоксигенации биосырья
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Приготовление катализаторов
2.1.1 Синтез носителей катализаторов
2.1.2 Синтез катализаторов и их сульфидирование •
2.2 Определение физико-химических свойств носителей
и катализаторов
2.3 Методы исследования каталитических свойств
2.3.1 Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования и гидрогенолиза сера-, кислород- и азотосодержащих соединений
2.3.2 Гидроочистка смеси дизельной фракции и растительного масла
2.4 Методы исследования физико-химических характеристик сырья и
продуктов
3. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ И
ГИДРОГЕНОЛИЗА КИСЛОРОД-, СЕРА- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФИДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
3.1 Изучение реакций гидрирования ароматических и гидрогенолиза
кислород-, сера- и азотсодержащих соединений в присутствии АМобБ/АЬОз катализаторов
3.1.1 Гидродесульфуризация дибензотиофена и гидрирование нафталина
3.1.2 Гидродеоксигенация гваякола

3.2 Влияние О- н Ы-содержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрирования и гидрогенолиза гетероароматических соединений на Со(№)Моб8/АЬОз катализаторах
3.2.1 Влияние О- и Ы-содержащих соединений на глубину и
селективность реакций гидрообессеривания дибензо-тиофена и гидрирования нафталина на Со(№)Моб8/А1гОз катализаторах
3.2.2 Влияние О-содержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования нафталина и гидродеазотирования хинолина на Со(№)Моб8/АЬОз катализаторах
3.3 Влияние содержания активной фазы Со(№)МоБ на глубину и селективность протекания реакции гидродеоксигенации
гваякола
4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ НОСИТЕЛЯ НА АКТИВНОСТЬ И СТАБИЛЬНОСТЬ НАНЕСЕННЫХ Сой-РМопБ/Лн/; КАТАЛИЗАТОРОВ В ГДО ГВАЯКОЛА
4.1 Изучение влияния кислотности катализаторов на их активность в
ГДО гваякола
4.1.1 Физико-химические свойства катализаторов
4.1.2 Каталитические свойства катализаторов в ГДО гваякола
4.2 Влияние природы оксидных носителей и эффекта зауглероживания на состав и морфологию СоМоБ активной фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола
4.2.1 Влияние природы оксидных носителей и эффекта
зауглероживания на состав и морфологию СоМо8 активной фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола
4.2.2 Взаимосвязь состава и свойств носителя с активностью и
стабильностью нанесенных Соб(ЛК)-РМоп5/Л'мр катализаторов в ГДО гваякола
5. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОЙ ГИДРООЧИСТКИ ПРЯМОГОННОЙ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА В ПРИСУТСТВИИ Со(№)б-РМоп5/А//>
КАТАЛИЗАТОРОВ
5.1 Влияние концентрации растительного масла на глубину реакций гидрирования, гидрообессеривания и гидродеазотирования в процессе совместной гидроочистки
5.2 Определение основных кинетических параметров процесса совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и растительного масла в присутствии Со(№)б-РМо128/5пр катализаторов
5.3 Определение стабильности Со(№)б-РМо|28/5«р катализаторов в совместной гидроочистке прямогонной дизельной фракции и растительного масла
Выводы
Список литературы

образованием ароматического углеводорода и воды и гидрирование бензольного кольца с последующим отщеплением воды и гидрированием с образованием циклогексана и его производных [8,112-114].
Фенол является наиболее простым соединением, моделирующим бионефть, так как содержит в своей структуре как ароматический фрагмент, так и кислород. На рис. 1.11 приведена схема основных маршрутов гидродеоксигенации фенола [59,78,113,115,116].
В соответствии с маршрутом 1 гидроксильная группа удаляется с образованием бензола и воды, далее происходит гидрирование полученного полупродукта до циклогексена и затем циклогексана как конечного продукта. По маршруту 2 фенол сначала гидрируется до циклогексанона и далее до циклогесанола с последующим отцеплением воды. Однако исследования, посвященные данному маршруту [78], свидетельствуют, что в связи с высокой конверсией циклогесанол в продуктах реакции обнаружен не был. Считается, что маршрут 1 является доминирующим и протекает при высоких температурах
Анизол, в отличие от фенола, содержит в своей структуре связь С-О-С, которая также типична для соединений бионефти как и гидроксильная группа. Связь СМСтил-0 слабее связи Саром-0, поэтому с кинетической точки зрения, отщепление метального фрагмента является более предпочтительным [113].
Рис. 1.11. Схема основных маршрутов ГДО фенола
[78].