Закономерности синтеза низших олефинов из диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах

• Автор: Горяинова, Татьяна Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения низших олефинов на основе природного газа

1.1.1 .Получение низших олефинов на основе природного газа через метанол

1.1.2.Получение низших олефинов на основе природного газа через диметиловый эфир..

1.1.3.Получение низших олефинов на основе природного газа через этанол

1.2. Катализаторы синтеза низших олефинов из метанола или смеси метанола и диметилового эфира

1.3.Механизмы образования низших олефинов

1.3.1.0ксоний - илидный механизм

1.3.2.Метан-формальдегидный механизм

1.3.3.Карбеновый механизм
1.3.4. СО-катализируемое образование первичной С-С- связи
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика используемого сырья
2.2. Методика приготовления катализаторов
2.3. Описание лабораторной установки для проведения синтеза углеводородов из диметилового эфира или метанола
2.4. Анализ продуктов реакции
2.5. Расчет основных показателей процесса
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез низших олефинов из диметилового эфира на цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями родия
3.1.1. Влияние концентрации родия в составе цеолитного катализатора ШьТЕБМ/АЛгОз на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины
3.1.2. Влияние природы родиевого соединения на каталитические свойства цеолитного катализатора ИМЕБМ/АЬОз в конверсии ДМЭ в олефины
3.1.3. Изучение первичных интермедиатов образования олефинов из ДМЭ на цеолитных катализаторах, модифицированных макрокомплексом родия
3.1.4. Исследование влияния времени работы катализатора Ьа/ЕгЛИтТЕБМ/АЬОз на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины
3.1.5. Исследование влияния объёмной скорости исходной газовой смеси на каталитические свойства ЬаЕг-ШъЛКБМ/АЬОз в конверсии ДМЭ в олефины
3.1.6. Исследование влияния температуры реакции па каталитические свойства ЬаЕг-
ЮтЛКБМ/АЬОз в конверсии ДМЭ в олефины
3.2. Синтез низших олефинов из диметилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов, модифицированных соединениями магния
3.2.1. Влияние способа введения магния в состав цеолитного катализатора на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины
3.2.2. Изучение влияния концентрации магния в составе цеолитного катализатора на его
каталитические свойства в конверсии ДМЭ при разных температурах
3.3. Исследование влияния режимных параметров процесса превращения ДМЭ в низшие
олефины на каталитические свойства магнийсодержащего цеолитного катализатора
3.3.1. Влияние концентрации ДМЭ в исходной газовой смеси на каталитические свойства Mg-I^ZSM-5/Al20з в конверсии ДМЭ в олефины

3.3.2. Влияние линейной скорости исходной газовой смеси и размера частиц катализатора
на каталитические свойства М§-1К8М-5/Л120з в конверсии ДМЭ в олефины
3.3.3. Влияние объёмной скорости исходной газовой смеси на каталитические свойства ^^-ЖЗМ-б/АЬОз в конверсии ДМЭ в олефины
3.3.4. Влияние температуры реакции на каталитические свойства М§-1Е8М-5/ЛЬОз в конверсии ДМЭ в олефины
3.3.5. Влияние кратности регенерации катализатора Mg-HZSM-5/Al20з на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ в олефины
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ассоциативный механизм с участием двух молекул ДМЭ наиболее энергоемкий и, следовательно, наименее благоприятный, по сравнению с диссоциативными механизмами. Все предлагаемые диссоциативные механизмы реализуются через первичное образование поверхностных метоксильных групп СНГ2 , участие которых в превращении метанола в олефины доказано экспериментально спектральными и кинетическими методами [129]. Образование поверхностных метоксильных групп при адсорбции молекулы метанола на активных центрах цеолита протекает с низкой энергией активации (100 кДж/моль), причем в присутствии воды, адсорбированной на поверхности катализатора, энергетический барьер реакции снижается на 50 кДж/моль, благодаря стабилизации переходного состояния с более благоприятной геометрией [130].
Поверхностные метоксильные группы, в дальнейшем, атакуются молекулой ДМЭ, причем их взаимодействие, ведущее к образованию первичной С-С-связи, может происходить либо по оксоний-илидному механизму, либо с участием ионов карбония.
1.3.1.Оксоний - илидный механизм
Оксоний-илидный механизм, предложенный Ван дер-Бергом [120] и Ола [130] и показанный на рис. 1, предусматривает образование на бренстедовских кислотных центрах цеолита промежуточного иона триметилоксония [(СН3)30]1. Связи С-Н в этом ионе могут поляризоваться с последующим отщеплением протона и образованием поверхностносвязанного диметилоксоний-метил-илида [(СНз)2ОСН2] [131]: Дальнейшая внутримолекулярная перегруппировка Стивенса (см. рис. 1 а) или межмолекулярное метилирование илида приводят к образованию метилэтилового эфира (см. рис. 1 б).