Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Co2Mo10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co(Ni)

• Автор: Можаев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.13, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Список сокращений
ВК винная кислота
ГДС А активность катализаторов в гидробессеривании
где гидродесульфуризация
ГИДА активность катализаторов в гидрировании
гид гидрирование
ГПА гетерополианион
ГПС гетерополисоединение
ДБТ дибензотиофен
ДТБПС ди/ире/и-бутил полисульфид
дтг дифференциальная термогравиметрия
ДТА дифференциально-термический анализ
дт дизельное топливо
лгкк легкий газойль каталитического крекинга
лгзк легкий газойль замедленного коксования
лк лимонная кислота
НТА нитрилотриуксусная кислота
оспе объемная скорость подачи сырья
ПАУ полициклические ароматические углеводороды
ПМА парамолибдат аммония
ПЭМВР просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
РФА рентгенофазовый анализ
РФЭС рентгеновская фотоэлектронная микроскопия
ее сероорганические соединения
СЭМ-ЕИХ сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным анализатором
ТГ термогравиметрия
ЭДТА этилендиаминтетрауксусная кислота
ЯК янтарная кислота
4,6-ДМДБТ 4,6-диметилдибензотиофен

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Роль процесса гидроочистки в получении экологически чистых
нефтепродуктов
1.1.1. Современное состояние процесса гидроочистки и пути его
интенсификации
1.1.2. Проблемы глубокой гидроочистки дизельных фракций
1.1.3. Условия получения экологически чистых дизельных топлив
1.2. Сульфидные катализаторы гидроочистки: состав, структура, свойства
1.2.1. Активный компонент катализаторов гидроочистки
1.2.2. Влияние состава и строения активного компонента на каталитические
свойства
1.3. Современные способы синтеза катализаторов гидроочистки
1.3.1. Носитель катализаторов гидроочистки
1.3.2. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки
1.3.3. Модифицирование катализаторов органическими комплексо-
образователями
1.3.4. Влияние природы промотора и мольного отношения промотор/молибден
на активность сульфидных катализаторов гидроочистки
1.3.5. Роль термической обработки (сушка, прокаливание)
1.3.6. Способы сульфидирования катализаторов
1.4. Постановка цели и задач работы
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1. Носители катализаторов
2.1.2. Синтез прекурсоров активной фазы катализаторов
2.1.3. Способы синтеза катализаторов
2.2. Сульфидирование синтезированных катализаторов
2.3. Исследование физико-химических свойств ГПС и катализаторов
2.3.1. Определение физико-химических свойств ГПС
2.3.2. Определение физико-химических свойств катализаторов
2.4. Исследования каталитических свойств катализаторов гидроочистки
2.4.1. Каталитическая активность в реакции гидрогенолиза тиофена
2.4.2. Каталитические свойства в модельных реакциях ГДС и ГИД
сероорганических и ароматических соединений на микропроточной установке
2.4.3. Каталитическая активность в процессе гидроочистке дизельной фракций
2.5. Исследования физико-химических характеристик дизельных
фракций
Глава 3. Исследование влияния состава пропиточного раствора, содержащего С02М010ГПА, на физико-химические и каталитические свойства
катализаторов
3.1. Влияние контр-ионов и пероксида водорода в пропиточном растворе
Со2МоюГПА на физико-химические и каталитические свойства катализаторов

3.1.1 Физико-химические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2МоюГПА, контр-ионы и пероксид водорода
3.1.2 Каталитические свойства катализаторов, полученных с использованием растворов, содержащих Со2Мо|01 ПА, контр-ионы и пероксид водорода
3.2. Влияние органического комплексообразователя на физико-химические и каталитические свойства Соз[СЬе1]4.5-Со2Мо|оГПК/А12Оз катализаторов
3.2.1 Физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2Мо10ГПК и органических комплексонатов кобальта
3.2.2 Каталитические свойства катализаторов синтезированных с использованием Со2МоюГПК и органических комплексонатов кобальта
3.3. Исследование влияния мольного отношения Со(Со+№)/Мо в катализаторах Со(№)х(ЛК)1.5х-Со2МО|оГПК/А12Оз на физико-химические и каталитические свойства
3.3.1 Физико-химические свойства Со(№)х(ЛК)1.5х-Со2Мо10ГПК/А12Оз катализаторов
3.3.2 Каталитические свойства Со(№)х(ЛК)] 5х-Со2МО|оГПК/А12Оз катализаторов
Глава 4. Исследование влияния термической стадии синтеза катализаторов и
процесса их сульфидирования на состав, морфологию активной фазы и
каталитические свойства
4.1. Влияние температуры сушки и прокаливания Со(№)з(ЛК)4 5-Со2МО|()Г'ПК/А12Оз катализаторов на физико-химические и каталитические свойства
4.2. Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мо 10-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля)
4.2.1 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе газофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мою-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля)
4.2.2 Исследование механизмов формирования активной фазы в процессе жидкофазного сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля)
4.3. Влияние способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов
4.4. Разработка условий получения дизельного топлива стандартов Евро-4,
Евро-5 из прямогонных и вторичных дизельных фракций
Выводы
Список литературы

Интересной является гипотеза, выдвинутая недавно коллективом французских ученых [114, 119]. Они исследовали влияние НТА и ЭДТА на свойства и структуру активной фазы СоМо/А1203 катализаторов. Было обнаружено, что применение органических молекул приводит к тому, что непромотированные Мо центры изменяют свое распределение (реберные и угловые), сохраняя в целом общее количество, а число CoMoS активных центров значительно растет. При этом активность полученного катализатора в реакциях ГДС и ГДА растет незначительно, гораздо меньше, чем следовало бы ожидать из увеличения числа промотированных активных центров. Авторы сделали предположение, что образующиеся CoMoS активные центры имеют достаточно невысокую удельную активность за счет того, что комплексообразователь меняет их структуру за счет возможного встраивания части атомов азота в активные центры, расположенные на ребрах кристаллитов MoS2, с образованием «CoMoSN» активных центров.
Также отдельно следует упомянуть о работах Yin с соавт. [133], в которых авторы исследуют влияние лимонной кислоты на структуру NiMoP активного компонента в пропиточном растворе, содержащем Р-Мо гетерополианионы, и в процессе пропитки. Методом KP-спектроскопии было показано, что в пропиточном растворе совместно присутствуют Нх[Р2Мо5023](6~хЬ, ЩРМопОз9](7"хЬ(или Hx[PMo9031f-xb> и Нх[РМо12О40](3“хЬ ионы, при этом использование JTK способствует уменьшению количества Нх[Р2Мо5023]<6_х)_ ионов и увеличению содержания Hx[PMoi2O40](3~x)_ ионов. После пропитки на поверхности носителя были обнаружены все те же ионы, что и в пропиточном растворе. Это позволило сделать вывод, что лимонная кислота не только стабилизирует гетерополианионы Hx[PMoi204o](3-x)- в растворе, но также препятствует их разрушению в процессе пропитки.
Как можно заметить, в целом положительный эффект от использования хелатонов сводится к следующему:
1. Для промотированных катализаторов: молекулы хелатона связывают в
прочный комплекс ионы промотора, температура разрушения такого