Синтез и полимеризация непредельных БИ- и трициклических карбосиланов

• Автор: Бермешев, Максим Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Список принятых в работе сокращений

1. Литературный обзор

1.1. Синтез мономеров трициююноненового ряда

1.1.1. Синтез производных трицикло[4.2.1.02’5]нонена-7 из квадрициклана

1.1.2. Синтез производных трицикло[4.2.1.02,5]нонадиена-7 из квадрициклана

1.1.3. Механизм реакции квадрициклана с олефинами

1.2. Аддитивная полимеризация производных норборнена

1.2.1. Аддитивная полимеризация алкилнорборненов

1.2.2. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих сложноэфирные группы

1.2.3. Аддитивная полимеризация фторзамещенных норборненов
1.2.4. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов
1.2.5. Газоразделительные свойства некоторых . кремнийсодержащих полинорборненов
2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы
2.2. Синтез мономеров
2.2.1. Синтез 5,5-бис(трихлорсилил)норборнен
2.2.2. Синтез 5,5-бис(триметилсилил)норборнен
2.2.3. Синтез 2,3-бис(трихлорсилил)норборнадиен-2
2.2.4. Синтез 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2
2.2.5. Синтез З-трихлорсилилтрициклононена
2.2.6. Синтез 3,3-бис(трихлорсилил)трициклононена
2.2.7. Синтез 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена
2.2.8. Синтез 3,4-бис(триметилсилил)трициклононена
2.2.9. Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена
2.2.10. Синтез З-тримстилсилилтрициклононена
2.3. Метатезисная полимеризация
2.3.1. Метатезисная полимеризация на УС1б/1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан
2.3.2. Метатезисная полимеризация на ЯиС1з-ЗН20/этанол

2.3.3. Метатезисная полимеризация иа карбеновых комплексах Граббса I и II
поколения
2.3.4. Кинетические исследования
2.4. Аддитивная полимеризация
2.4.1. Аддитивная полимеризация на системе гМ/МАО
2.4.2. Аддитивная полимеризация на системе №2>11/В(СбР5)з/МАО
2.4.3. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)г№/В(СбР5)з/МАО
2.4.4. Аддитивная полимеризация на системе №(ССЮ)2/В(Сбр5)з
2.4.5. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)гРс1/В(Сбр5)з
2.4.6. Аддитивная полимеризация на системе (АсОРб/ВБзгО
2.4.7. Адцитивная полимеризация на системе (АсО)2Р<1/МАО
2.4.8. Аддитивная полимеризация на системе (ЛсОРб/ЩСбБАз/МАО
2.4.9. Аддитивная полимеризация на системе (АсАс)2Р<3/В(Сбр5)з
2.4.10. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных мономеров
норборненом на системе ЫРгРИ/МАО
3. Результаты и обсуждение
3.1. Синтез бициклических ненасыщенных карбосиланов V
3.1.1. Синтез 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 (5,5-НБ812) 7?
3.1.2. Синтез 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5 (2-НБД81)
3.1.3. Синтез 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (2,3-НБД812)
3.2. Синтез трициклических ненасыщенных карбосиланов (трициклононенов)
3.3. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов, норборнадиенов и
трициклононенов
3.3.1. Метатезисная полимеризация на УС1б/ТМСБ
3.3.2. Метатезисная полимеризация на КиС1з/ЕЮН
3.3.3. Метатезисная полимеризация на катализаторах Граббса I и II поколения
3.3.4. Исследование относительной реакционной способности
бис(кремнийзамещенных) би- и трициклических мономеров в МП
3.4. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и
трициклононенов
3.4.1. АП кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов
3.4.2. АП кремнийзамещенных трициклононенов
3.5. Термомеханические свойства полимеров на основе 3,4-TL(HSi2
3.6. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорборненов
полинорборнадиенов и политрициклононенов
4. Выводы
5. Список литературы
6. ПРИЛОЖЕНИЯ

координацией мономера (рис. 1.4), возможно также хелатирование за счет одновременной координации кислородсодержащей группы и двойной связи норборнена с каталитическим центром (рис. 1.5) [81].

Рис. 1.5.
В работе [81] удалось определить степень влияния хелатирующего эффекта на ингибирование АП. Для этой цели были синтезированы насыщенные аналоги сложных эфиров - соответствующие норборнаны (рис. 1.6), и изучено их влияние на АП 5-бутилнорборнена.
Оказалось, что в случае ЭНК хслатирующий эффект имеет место, в то время как в случае ЭНМ нет. Объяснение такого поведения авторы видят в размере хелатного цикла: в нервом случае образуется ненапряженный шестичленный цикл (рис. 1.5-А), во втором случае более напряженный восьмичленный цикл (рис. 1.5-Б), образование которого менее выгодно и, соответственно, менее вероятно.
Меньшую активность ЭНМ в АП по сравнению с ЭНК объясняют также меньшей стерической затрудненностью ЭНМ для координации с активным центром, что приводит к более выраженному блокированию последнего [81].
Рис. 1.6.