Концентрационные переходы в водно-солевых растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот

• Автор: Филякин, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
I. ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ И НАНОЧАСТИЦ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ (Обзор литературы)
1.1. Динамика макромолекул ниже концентрации кроссовера
1.1.1. Динамика полимерных цепей в разбавленных растворах
1.1.2. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии полимеров в разбавленных растворах
1.1.3. Динамическое рассеяние света разбавленными растворами полимеров
1.2. Динамика макромолекул выше концентрации кроссовера
1.2А. Динамика полимерных цепей в полуразбавленных
и концентрированных растворах
1.2.2. Динамическое рассеяние света полуразбавленными
и концентрированными растворами полимеров
1.3. Динамика коллоидных частиц в полимерных растворах и гелях
13 А. Взаимосвязь диффузионных характеристик коллоидных частиц
и вязкости растворов полимеров
1.3.2. Транспорт коллоидных частиц в растворах полимеров различных концентраций
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Объекты исследования
11.2. Методы исследования
III. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И КРОССОВЕР В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ (Результаты и их обсуждение)
III. 1. Фотонная корреляционная спектроскопия водно-солевых
растворов полиакриловой и полиметакриловой кислот
III. 1.1. Корреляционные функции интенсивности
рассеянного света
III. 1.2. Функции распределения по коэффициентам диффузии
III. 1.3. Концентрационные зависимости модальных коэффициентов
диффузии
Ш.2. Статическое рассеяние света водно-солевыми растворами
поликислот
Ш.З. Вискозиметрия водно-солевых растворов поликислот
Ш.4. Модельное изучение кластеров макромолекул полиметакриловой
кислоты
Ш.5. Фотонная корреляционная спектроскопия коллоидных частиц в водно-солевых растворах полиакриловой
и полиметакриловой кислот
Ш.5.1. Фотонная корреляционная спектроскопия частиц
полистирольного латекса в водно-солевых растворах
поликислот
Ш.5.2. Функции распределения по коэффициентам диффузии частиц полистирольного латекса в водно-солевых растворах
поликислот
III.5.3. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии
латексных частиц в растворах поликислот
Ш.5.4. Фотонная корреляционная спектроскопия частиц поликремневой кислоты в водно-солевых растворах
поликислот
III.5.5. Функции распределения по коэффициентам диффузии частиц
поликремневой кислоты в растворах поликислот
Ш.5.6. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии частиц поликремневой кислоты в растворах
полиметакриловой кислоты
Ш.6. Статическое рассеяние света частицами поликремневой кислоты и частицами полистирольного латекса в водно-солевых растворах полиметакриловой кислоты
IV. ВЫВОДЫ
V. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Полимерный раствор характеризуется наличием протяженных концентрационных областей, различающихся по своей морфологии и динамике макромолекул. В окрестности концентрации с* происходит переход (кроссовер) от разбавленного к полуразбавленному раствору, который может быть зафиксирован по изменению концентрационных зависимостей ряда статических (интенсивность рассеянного света, энергия активации вязкого течения) и динамических (вязкость, коэффициенты само- и взаимодиффузии) характеристик полимерного раствора.
В области разбавленных растворов (сп < с*) полимерные клубки изолированы друг от друга, и среднее расстояние между ними превышает размеры полимерного клубка. При повышении концентрации (с„ > с*) полимерные клубки перекрываются, образуя топологическую сетку зацеплений, что кардинально изменяет динамику макромолекул [1,2]. Такой механизм структурообразования типичен для большинства растворов неионогенных полимеров [3,4]. Однако для обширного класса ассоциирующих полимеров (гидрофобно модифицированных полимеров и иономеров) переход в область полуразбавленных растворов сопровождается формированием доменов [5-7], которые, помимо узлов сетки зацеплений, препятствуют перемещению макромолекул.
В разбавленных водных растворах наличие гидрофобных групп в макромолекуле приводит к агрегации макромолекул в кластеры с образованием межцепных доменов [6]. Эти кластеры, как правило, обладают фрактальными свойствами [8]. В работе представлены простые геометрические соображения, касающиеся наличия фрактальных свойств у кластеров макромолекул, образующихся в разбавленных растворах.
Наличие гидрофобных контактов оказывает сильное влияние на динамику макромолекул в области полуразбавленных растворов, что выражается в уменьшении рептационной подвижности цепей [6,9].
III. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И КРОССОВЕР В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ (Результаты и их обсуждение)
III. 1. Фотонная корреляционная спектроскопия водно-солевых растворов полиакриловой и полиметакриловой кислот
Существование широкой концентрационной области полуразбавленных растворов представляет собой фундаментальное свойство растворов полимеров. При переходе из области разбавленных растворов в область полуразбавленных (кроссовер) изменяется механизм массопереноса, характер течения и морфология раствора полимера, что связано с формированием топологической сетки зацеплений между макромолекулами. Этот переход может быть обнаружен по изменению вида концентрационных зависимостей ряда статических (интенсивность рассеянного света, энергия активации вязкого течения) и динамических (вязкость, коэффициенты само- и взаимодиффузии) характеристик полимерного раствора.
Метод ФКС является чувствительным инструментом, позволяющим обнаружить изменение макромолекулярной подвижности в окрестности концентрации кроссовера с*.
В разбавленных водных растворах макромолекула ПМАК обладает компактной структурой. Образование компактной структуры обусловлено внутримолекулярной ассоциацией, движущей силой которой являются гидрофобные взаимодействия метальных групп ПМАК в водной среде [13,14]. Эти взаимодействия вызывают образование внутримолекулярных гидрофобных доменов в макромолекуле ПМАК [14]. Исходя из этого факта, ПМАК можно отнести к обширному классу ассоциирующих полимеров. Макромолекулы ПАК, напротив, не обладают способностью к образованию компактной структуры. На основании сходства химического строения мономерных звеньев обеих поликислот, ПМАК можно считать гидрофобным аналогом ПАК. Известно, что образование межцепных