Аценафтендииминовые комплексы переходных металлов

• Автор: Соколов, Владимир Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Обзор Литературы
1.1. Комплексы переходных металлов с дииминовыми лигандами
1.1.1. Свойства дииминовых лигандов
1.1.2. Аценафтен-1.2-дииминовые и 1,4-диаза-1,3-диеновые комплексы переходных металлов
1.1.2.1. Комплексы металлов 3-ей группы
1.1.2.2. Комплексы металлов 4-ой группы
1.1.2.3. Комплексы металлов 5-ой группы
1.1.2.4. Комплексы металлов 6-ой группы
1.1.2.5. Комплексы металлов 7-ой группы
1.1.2.6. Комплексы металлов 8-ой группы
1.1.2.7. Комплексы металлов 9-ой группы
1.1.2.8. Комплексы металлов 10-ой группы
1.1.2.9. Комплексы металлов 11-ой группы
1.2. Комплексы со связями переходный металл - галлий с арильными, циклопентадиенильными и азотсодержащими лигандами
1.2.1. Арильные и циклопентадиенильные комплексы
1.2.2. Гуанидинатные комплексы
1.2.3. Диазабутадиеновые комплексы
1.2.4. Дикстиминатные комплексы
Глава II. Результаты и обсуждение
2.1. Комплексы переходных элементов с нейтральным <1рр-Ыап
2.2. Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и дианионными <1рр-Ыап лигандами
2.2.1. Синтез и характеристика соединений
2.2.2. Синтез и характеристика соединений 6 - 10 и
2.3. Комплексы переходных элементов с галлиевыми карбеноидными лигандами
2.3.1. Комплексы хрома, молибдена и вольфрама
2.3.2. Комплексы железа
2.3.3. Комплексы ванадия

Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Синтез комплексов
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений 1 - 10 и
3.4 Квантово-химические расчеты молекул 2. 7, 9,
3.5. Приложение
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы. Интенсивное развитие химии металлоорганических и координационных соединений объясняется ролью, которую играют эти соединения, как в фундаментальной, так и прикладной науке. Прогресс в этой области во многом, зависит от лигандов, используемых для получения мсталлокомплексов. Многообразие уже известных органических веществ и безграничные возможности синтеза новых делают химию органических производных металлов неисчерпаемой. Применение новых лигандов позволяет получать соединения металлов в нетривиальных состояниях окисления и необычном координационном окружении. Как следствие такие соединения обладают уникальной реакционной способностью и могут найти применение в качестве катализаторов как известных, так и новых реакций органического синтеза.
В течение последних 10 лет в качестве лигандов в металлокомплексной химии стали широко использовать аценафтен-1,2-диимины, которые также называют 1,2-бис(имино)аценафтенами (Ыап). От известных с 1970 годов 1,4-диаза-1.3-бутадиенов они отличаются тем, что центральная связь углерод-углерод диимииового фрагмента интегрирована в аценафтеновую структуру. Это обуславливает конформационно-жесткую цис-конфигурации диимииового фрагмента с торсионным углом N-0-0—N близким к нулю. Кроме того, один из самых популярных лигандов семейства Ыап - 1.2-бнс[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (брр-Ыап) имеет объемные арильные заместители при атомах азота, что придает ему дополнительную конформационную жесткость и ограничивает доступную для связывания металла с атомами азота область той, что находится в плоскости диимииового фрагмента. А,А'-Дизамещенные-1,2-диимины, в том числе брр-Ыап, относятся к классу редокс-активных лигандов: в комплексах с металлами они могут находится в нейтральном, моноанионном или дианионном состояниях, что соответствует хелатным дииминой, амидо-иминной и бисамидной структурам. В настоящее время известны аценафтен-1,2-дииминовые комплексы элементов главных подгрупп, редкоземельных и переходных металлов и, даже, некоторых актиноидов. Соединения непереходных элементов с моно- и диапионом брр-Ыап, в том числе комплексы У, Ка, К, М§, Са, В, А1, Са, Б1 и йе, наиболее изучены. Основной вклад в развитие химии этих соединений внесли сотрудники ИМХ РАН в Нижнем Новгороде. В частности аценафтен-1,2-дииминовые комплексы галлия и магния являются эффективными катализаторами реакций присоединения органических субстратов к кратным связям углерод—углерод и углерод-азот органических соединений.

энергией синглет-триплетного расщепления (около 52 ккал/моль). [К^теба)]®
[К(1теба)]®
Схема
Как и анионные алюминий(І) гетероциклы, соединения галлия обладают очень полярной связью 8+Оа-Мв~ и нсподеленной электронной парой на ьр-гибридизованной орбитали атома галлия. В комплексах переходных металлов с М-гетероциклическими Оа(1)-карбеноидами связь галлий-переходный металл образуется по типу электростатического взаимодействия между отрицательно заряженным Оай~ и положительно заряженным М01^ центрами за счет сильного а-донирования электронной плотности с атома галлия на вакантные орбитали переходного металла. «Обратное»