Синтез и каталитическая активность циклогексадиенильных комплексов рутения

• Автор: Трифонова, Евгения Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: РЕАКЦИЯ ХЛОРИДА РУТЕНИЯ

С ДИЕНАМИ
ЕЕ Введение

Е2 Реакция КиСЦ-ЗНгО с диенами без восстановителя

1.2.1 Реакция с циклопентадиенами

Е2Л.1 Реакция с циклопентадиеном

1.2.1.2 Реакция с замещенными циклопентадиенами

Е2.2 Реакция с циклогексадиенами

1.2.3. Реакция с другими циклическими диенами
1.2.3.1 Реакция с норборнадиеном
1.2.3.2 Реакция с циклооктадиеном
1.2.3.3 Реакция с циклогептадиеном
1.2.4 Реакция с ациклическими диенами
1.3. Реакция ЯиСЬ'ЗНгО с диенами в присутствии восстановителя
1.3.1 Реакция с циклопентадиенами
1.3.2 Реакция с инденом
1.3.3 Реакция с циклогексадиенами
1.3.4. Реакция с циклооктадиеном
1.3.5 Реакция с норборнадиеном
1.3.6 Реакция с ациклическими диенами
1.4 Реакция КиС13-ЗН20 с диенами в присутствии аренов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Каталитическая активность циклопентадиенильных
комплексов рутения

Содержание
2.1.1 Каталитическая активность комплексов [(С5К5)11и(С1()Н8)]+ (Я
= Н, Ме) в реакции циклотримеризации алкинов
2.1.2 Каталитическая активность комплексов Ср11и(сос1)С1 и [СрКи(МеСК)з | в реакции сочетания фенилацетилена с

2.2 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения
2.2.1 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения из
[(н5-С6Н7)Ки(МеСК)3]+
2.2.2 Синтез тетраметилциклогексадиенильных комплексов
рутения из [(ц-г|3:г|3-С1оН16)КиС12]
2.2.3 Замещение нафталина в тетраметилциклогексадиенильном
комплексе [(п5-С6НзМе4)Ки(С1оН8)]+
2.3 Каталитическая активность циклогексадиенильных
комплексов рутения
3 ВЫВОДЫ
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5 ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Введение
ВВЕДЕНИЕ
Одной из наиболее важных задач современной химии является эффективный и экономичный синтез соединений со сложной структурой, необходимых для высокотехнологичных областей экономики. Эта задача может быть решена с помощью каталитических реакций, которые позволяют превращать простые исходные вещества в целевые соединения, при минимальных затратах энергии и без образования побочных продуктов - в соответствии с принципами «зеленой химии» и «экономии атомов».1,2 Важным классом катализаторов для таких реакций являются циклопентадиенильные комплексы рутения. Они широко применяются для разнообразных трансформаций алкенов и алкинов, а также в синтезе карбо- и гетероциклов.3 В то же время, аналогичные циклогексадиенильные комплексы рутения и их каталитические свойства остаются практически неизученными из-за отсутствия общего метода синтеза таких соединений. Поэтому основной задачей настоящей диссертационной работы является создание простого и универсального метода синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения, а также изучение их свойств и каталитической активности.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории 71-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством к.х.н. Д. С. Перекалина. Результаты работы были представлены на международной конференции “Catalysis in Organic Synthesis” (Москва, 2012), международной конференции «20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry» (Сент-Эндрюс, Шотландия, 2013), международном симпозиуме «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013), и на международной конференции «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2014).

Литературный обзор Реакция RuClj Н20 с диенами в присутствии восстановителя
1.3.5 Реакция с норборнадиеном
В отличие от 1,5-циклооктадиена, в реакции с хлоридом рутения и цинком норборнадиен не образует сэндвичевого комплекса типа 33, так как в норборнадиене нет подходящих для расщепления аллильных связей С-Н. Такое дегидрогенирование связи С-Н нарушило бы правило Бредта и привело бы к образованию сильно напряженной трицикло[2,2.1.0]структуры. Как следствие, происходит образование С-С связи между двумя координированными молекулами диена и образуется продукт 38 (схема 38).164 По-видимому, сначала в реакционной смеси образуется дихлорид [(МЮУКиСЬ],, (24), который затем реагирует с избытком норборнадиена, давая комплекс 38 с выходом 41%. Строение продукта 38 было подтверждено при помощи рентгеноструктурного анализа.
[(NBD)RuCI2]n

1,2-присоединение

Схема