Новые ароматические и гетероароматические электрофилы в реакциях фосфорилирования элементным фосфором в сверхосновных системах

• Автор: Корочева, Анастасия Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 185 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКЕНОВ И ОРГАНИЛГАЛОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФОСФОРОМ В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1Л, Фосфорилирование замещенных алкенов элементным фосфором в
присутствии сильных оснований
1ЛЛ. Фосфорилирование производных акриловой кислоты белым фосфором в присутствии концентрированного водного раствора

1Л.2. Фосфорилирование стирола элементным фосфором в присутствии
сильных оснований
1Л .3. Фосфорилирование я-метилстирола красным фосфором в присутствии
сильных оснований
1Л.4. Фосфорилирование 4-замещенных старо лов элементным фосфором в
присутствии сильных оснований
1Л.5. Фосфорилирование стиролов элементным фосфором в присутствии
сильных оснований и микроволновом содействии
1Л.6. Фосфорилирование винилпиридинов элементным фосфором в
присутствии сильных оснований
1Л.7. Фосфорилирование 2-винилпиридина красным фосфором в
присутсвии сильных оснований и микроволновом содействии
1Л.8. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным фосфором в
присутствии сильных оснований
1Л.9. Фосфорилирование аллилбензолов элементным фосфором в
присутствии сильных оснований
1.1.9.1. Синтез бис(1-метил-2-фенилэтил)фосфина из красного фосфора и аллилбензола
1.1.9.2. Синтез 1-метил-2-фенилэтилфосфонистой и бис(1-метил-2 -фенилэтил)фосфиновой кислот из красного фосфора и аллилбензола
1.2. Фосфорилирование органилгалогенидов элементным фосфором в
присутствии сильных оснований
1.2.1. Взаимодействие алкилгалогенидов с красным фосфором в системе металлический натрий/жидкий аммиак
1.2.2. Взаимодействие бензилгалогенидов с красным фосфором в системе металлический натрий/жидкий аммиак
1.2.3. Фосфорилирование органилгалогенидов элеметным фосфором в
системе водный раствор КОН/органический растворитель/катализатор межфазного переноса
1.2.4. Фосфорилирование аллилгалогенидов элементным фосфором в
условиях межфазного катализа
1.2.5. Фосфорилирование бензилгалогенидов элементным фосфором в
условиях межфазного катализа
1.2.6. Фосфорилирование 4-метоксибензилхлорида элементным фосфором в условиях межфазного катализа
1.2.7. Реакция белого фосфора с 2-хлор-5-хлорметилтиофенов в условиях межфазного катализа
1.2.8. Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным фосфором в условиях межфазного катализа
1.3. Реакция красного фосфора с 1-бромнафталином в системе КОН/ДМСО: синтез трис(1-нафтил)фосфина
ГЛАВА 2. НОВЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ И ГЕТЕР АРОМАТИЧЕСКИЕ
ЭЛЕКТРОФИЛЫ В РЕАКЦИХ ФОСФОРИЛИРОВАПИЯ ЭЛЕМЕНТНЫМ
ФОСФОРОМ В СВЕРХОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1.1.
2.1.2.

2.6. 2.6.1. 2.6.2.
2.6.3.
2.6.4.
2.6.5.
2.6.6.

Фосфорилирование замещенных стиролов красным фосфором в
присутствии сверхсильных оснований
Реакция 2-, 3- и 4-метилфенилэтенов с красным фосфором в присутствии сильного осповаия и ее микроволновая
активация
Реакция 2,4,6-триметилфенилэтена с красным фосфором в присутствии сильного основания и ее микроволновая активация ....64 Фосфорилирование 4-»грт-бутоксифенилзтена красным фосфором в
системе КОН/ДМСО
Реакция красного фосфора с 1-алкил-2-фенилэтенами в системе
КОН/ДМСО
Однореакторный микроволновый синтез третичных фосфинсульфидов
из стиролов, красного фосфора и элементной серы
Хемоселективный синтез 2,3-дегидро-1 //-инден-2-илфосфиновой кислоты реакцией красного фосфора с 1Я-инденом в системе
КОН/ДМСО
Фосфорилирование галогенпиридинов элементным
фосфором
Фосфорилирование галогенпиридинов элементным фосфором в
сверхосновных системах
Влияние условий реакции на фосфорилирование 2-бромпиридина
красным фосфором
Влияние основности системы на фосфорилирование 2-бромпиридина
красным фосфором
Влияние природы катиона на фосфорилирование 2-бромпиридина
красным фосфором
Влияние природы электрофила на фосфорилирование
галогенпиридинов красным фосфором
Синтез трис(2-пиридил)фосфина из 2-бромпиридина и фосфина: краткий путь к трис(2-пиридил)фосфину

1.2. Фосфорилирование органилгалогенидов элементным фосфором в присутствии сильных оснований
1.2.1. Взаимодействие алкилгалогенидов с красным фосфором в системе щелочной металл/жидкий аммиак
В работах А.А. Петрова с сотр. [59, 60] впервые продемонстрирована возможность фосфорилирования алкилгалогенидов элементным фосфором.
Установлено, что красный фосфор в жидком аммиаке энергично реагирует с металлическим натрием, образуя фосфиды натрия различной степени полимеризации. Промежуточные фосфины, полифосфины, полученные из галоидных алкилов и фосфидов натрия различной степени полимеризации, были окислены элементной серой до соответствующих фосфинсульфидов, полифосфинсульфидов. Эта реакция с белым фосфором идет во много раз медленнее, чем с красным фосфором [60]. Авторы считают, что из красного фосфора в системе натрий/жидкий аммиак, генерируются полифосфид-ионы, которые участвуют в процесе фосфорилирования алкилгалогенидов. Например, из красного фосфора и алкилбромидов (метил- и этилбромиды) получены диалкилфосфины 37 с выходом 29-34% (схема 30) [60].
Схема
№ Р*Вг 2 № Н
Р„ -----»- Ыа2Р-РМа2 Р2Р-РЦ2 *- 2Ц2Р№ --------------► 2 Ц2РН
мн3 ин3 з
Ц=Е1, Ви
Невысокий выход продуктов реакции, низкая селективность, связаны, вероятно, с тем, что расщепление связей Р-Р в макромолекуле красного фосфора идет не эффективно, как результат - образуются полифосфид-