Новые никелькомплексные гель-иммобилизованные каталитические системы с фосфор- и азотосодержащими макролигандами и особенности олигомеризации пропилена на них

• Автор: Шепелин, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 83 с. : ил

Глава 1. Синтез набухающих полимеров-носителей с
фосфор- и азотсодержащими макролигандами и исследование ИІ-ГИКС на их основе в димеризации пропилена
Глава 2. Синтез ИІ-ГИКС димеризации пропилена и оценка
их перспективности для реализации на практике
Глава 3. Исследование путей образования тримеров и тетрамеров пропилена при его димеризации на ІЧІ-ГИКС
Глава 4. Испытание М-ГИКС в олигомеризации пропилена
на опытно-промышленной установке
Глава 5. Исходные реагенты и методики проведения
экспериментов
Выводы
Список литературы
Приложение
К началу 70-х годов стало очевидно, что такие недостатки гомогенных металлокомплексных каталитических систем (МКС) как низкая стабильность и сложность отделения от конечных продуктов реакции сильно затрудняют их практическое использование. Естественным было стремление исследователей преодолеть указанные недостатки, и совершенно очевидным и перспективным представлялся путь, связанный с гетерогенизацией гомогенных металлокомплексов. Эти исследования были начаты в начале 70-х годов одновременно за рубежом [1-6] и в нашей стране [7-12]. Интерес к этой проблеме был и остается столь значительным, что вскоре сформировалось международное научное сообщество, которое регулярно проводит международные симпозиумы по связи между гомогенным и гетерогенным катализом [13-21].
Большинство исследователей в качестве носителей для ге-терогенизации использовали и продолжают использовать традиционные минеральные адсорбенты, такие как окись алюминия, силикагель, цеолиты и др. [2, 3, 7, 8, 22-28]. Большую группу составляют гетерогенизированные металлокомплексы на полимерных носителях [1, 4, 5, 9, 29-33].
Основным направлением в конструировании указанных систем является использование существующих или создание на поверхности минерального или полимерного носителя функциональных групп (лигандов), определяющих, совместно с иммобилизованным металлом, характер каталитического действия. Это можно рассматривать как конструирование структуры гетерогени-зированных МКС на микроскопическом уровне. Гетерогенизацию осуществляли путем ковалентного закрепления высокореакцион-

ных к протолизу соединений переходных металлов по силаноль-ным группам неорганических носителей [34-38], по предварительно активированным силанольным группам нуклеофильными или электрофильными реагентами [39]. Ковалентно связанные комплексы переходных металлов могли быть получены также “сборкой" непосредственно на поверхности носителя [40-42]. При закреплении на поверхности носителя якорной группировки, обладающей координационной способностью, гетерогенизацию осуществляли путем координационного закрепления [43-46]. Функциональные группы в полимерные носители (например, сшитый полистирол) вводили путем полимераналогичных превращений [30]. Практически исчерпывающая информация по синтезу гетерогени-зированных металлокомплексов была суммирована в многочисленных обзорах и книгах на русском языке [7, 8, 12, 47-52]. Используя перечисленные методы, можно воспроизвести структуры практически любых гомогенных МКС и даже построить структуры, которые нельзя реализовать для МКС.
У большинства исследователей на этом микроскопическом уровне и заканчивается дизайн гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов. Такой подход позволяет решить проблему стабильности каталитических систем, и до известной степени повысить их технологичность, в частности, за счет упрощения стадии отделения продуктов реакции от катализатора.
Однако такой "поверхностный" подход порождает трудности иного плана, изначально заложенные в самой природе вышеуказанных носителей. Это связано с тем, что как минеральные, так и полимерные носители были созданы для осуществления конкретных реакций в ту эпоху, когда о металлокомплексном катализе химики ничего не знали. Поэтому гетерогенизированные металло-

В стационарном состоянии скорости накопления и расходования олигомеров равны. Тогда:
кґ[А] [С3] [С3] = к2[А][С3][С6; к2[А][С3][С6] = к3[А][С3[С9]
мпи V- —^1 [Сб]. V- _ ^2 _ [С9] . _^1 _ [Сд]
ИЛИЛ/ = , Ко — , Ко
к2 [С8] к3 [С6] к3 [С3]
Эти отношения могут быть оценены из данных эксперимента, определяя состав олигомеризата при достижении стационарного состояния системы. Нами была проведена серия соответствующих экспериментов. Было показано, что если представить полученные результаты в виде зависимости состава олигомеризата от величины Д, представляющей собой отношение превращенного пропилена к количеству пропилена, находящегося в системе, то при стандартных условиях проведения эксперимента для одного и того же типа ІЧІ-ГИКС, полученные результаты описываются одной и той же кривой, независимо от различий в удельной активности и загрузки ГИКС (рис.3.9-3.12).
Рис.3.9. Кривая накопления тримеров пропилена в зависимости от количества превращенного пропилена при его олигомеризации на КІі-ГИКС на основе ПВП в н-гептане.
- загрузка ГИКС 0,05 г в 20 мл гептана, уд.активность 2 кг/г КІтчас; -0- - загрузка ГИКС 0,2 г в 20 мл гептана, уд.активность 3,5 кг/г ІЧІчас