Влияние растяжения макромолекул и их взаимной ориентации на структурообразование в гибкоцепных кристаллизующихся полимерах

• Автор: Беляев, Олег Федорович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 307 с. : ил

- 2 -СОДЕРЖАВ ИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИМЕРОВ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ В НИХ (состояние проблемы)
1.1. Кристаллизация полимеров из растворов с растянутыми
макромолекулами
1.2. Кристаллизация расплавов полимеров
при растяжении макромолекул
1.3. Кристаллизация сшитых однооснорастянутых
полимеров
1.4. Влияние растяжения макромолекул на равновесную
температуру плавления полимеров
1.5. Экспериментальные и теоретические исследования
изменения структуры и свойств полимеров, закристаллизованных при одноосном растяжении
1.6. Молекулярная подвижность в аморфно - кристаллических полимерах
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования и методы препарирования
2.2. Основные методы исследования
2.2.1. Электронная дифракция
2.2.2. Диэлектрический метод
2.2.3. Явление радиотермолюминисценции
2.2.4. Методы исследования кинетики кристаллизации однооснорастянутых полимеров
2.2.5. Методы исследования плавления сшитых полимеров,
закристаллизованных при одноосном растяжении
2.2.6. Краткое описание других методов исследования,
использованных в работе
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСТВОРОВ
3.1. Оптические, электронномикроскопические и дифракционные исследования структур, полученных
из растворов с растянутыми макромолекулами
3.2. Изменение свободной энергии при образовании и росте кристаллов полимеров из растворов с

ГЛАВА 4.

ГЛАВА 5.
5. 1.

растягиваемыми макромолекулами
Скорости роста полимерных кристаллов с различной степенью складчатости макромолекул
Условия образования нематической фазы в растворах
полимеров с растягиваемыми макромолекулами
Использование результатов расчета для анализа
экспериментальных данных
К теории холодной вытяжки кристаллических полимеров_116 ВЛИЯНИЕ РАСТЯЖЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И ИХ ВЗАИМНОЙ ОРИЕНТАЦИИ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИМЕРОВ
(на примере модельного полимера - полихлоропрена)
Плавление полихлоропрена, закристаллизованного
при двухосном растяжении
Кинетика кристаллизации двухосно-растянутого
полихлоропрена
Изменение молекулярной подвижности в процессе
кристаллизации двухоснорастянутого полихлоропрена
Молекулярная подвижность в закристаллизованном
полихлоропрене
Исследование температурных переходов в полихлоропрене методом РТЛ
ВЛИЯНИЕ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СШИТОГО ЗАКРИСТАЛЛИЗОВАННОГО ПОЛИМЕРА
(на примере модельного полимера - полихлоропрена)
Кинетика кристаллизации сшитого однооснорастянутого
полихлоропрена
Структура сшитого полихлоропрена,закристаллизованного в однооснорастянутом состоянии
Изменение длины однооснорастянутых образцов сшитого
полихлоропрена в процессе кристаллизации
Влияние степени одноосного растяжения образцов сшитого полихлоропрена на его степень
кристалличности
Механические свойства сшитого полихлоропрена,
закристаллизованного при одноосном растяжении
Сегментальная подвижность в закристаллизованном
при одноосном растяжении полихлоропрене

5.7. Исследование плавления полихлоропрена,
закристаллизованного при одноосном растяжении, методами изометрического нагрева и вынужденных нерезонансных колебаний
'5.8. Исследование плавления полихлоропрена,
закристаллизованного при одноосном растяжении, термомеханическим методом
5.9. Исследование плавления полихлоропрена,
закристаллизованного при одноосном растяжении, методами ДСК и ДТА
5.10. Теоретическое рассмотрение влияния одноосного растяжения на плавление и кристаллизацию
сшитого полимера
5.10.1. Изменение свободной энергии при кристаллизации
ориентированных полимеров
5.10.2. О механизме плавления ориентированных полимеров
5.10.3. Сопоставление экспериментальных результатов
и расчетных данных
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО РАЗМЕРА ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
НА СТЕПЕНЬ СКЛАДЧАТОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ В НИХ
6.1. Исследование методом случайных блужданий
влияния поперечных размеров кристаллов и толщины аморфной фазы в гибкоцепных полимерах на проходные цепи и петли в них
6.2. Влияние растяжения макромолекул и поперечного
размера кристаллитов на среднюю степень складчатости макромолекул в кристаллической фазе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ботанных в то время теориях - теории Ельяшевич [75-81] и теории Гейлорда [81-82].
Для описания величины растяжения макромолекул в теории Ельяшевич вводился параметр ß, представляющий собой отношение расстояния U между концами цепи к контурной длине цепи ml. Здесь m-число статистических сегментов в молекуле, I- длина сегмента. При увеличении степени растяжения параметр ß возрастает.
В работах [75-80] теоретически было рассчитано изменение энергии Гиббса AG при образовании в полимере двух видов кристаллов - кристаллов из сложенных цепей (КСЦ) и кристаллов без складок (кристаллов с выпрямленными цепями) - (КВЦ), в зависимости от температуры кристаллизации и степени свернутости молекулы. При этих расчетах предполагалось, что оси молекул в кристаллах из сложенных цепей располагаются перпендикулярно направлению растяжения макромолекул, а в кристаллах из выпрямленнъх цепей-вдоль этого направления. При этом допущении были вычислены значения AG для КВЦ и КСЦ в зависимости от величины ß. Из анализа кривых изменений AG как функции ß следовало, что при малых значениях ß термодинамически более выгодна кристаллизация с образованием КСЦ, в то время как при больших степенях молекулярной ориентации осуществляется кристаллизация с распрямлением цепей.
Таким образом, несмотря на наличие молекулярной ориентации, согласно расчетам [75-80] кристаллизация с образованием КВЦ осуществляется не при любых степенях молекулярной ориентации, а только начиная с некоторого значения ß=ß*Kp. Критические значения ß*Kp, при которых происходит переход от одного типа кристаллизации к другому, зависят от характеристик полимера и температуры кристаллизации и согласно расчетам [75-80], проведенным для полиэтилена, лежат в интервале 0,2-0,3, что соответствует довольно легко достижимым степеням растяжения расплава полимера.
Согласно работам [75-80] переход от кристаллизации со складыванием к кристаллизации без складывания при ß*Kp должен сопровождаться резким изменением степени кристалличности и скачком температуры плавления. Температура плавления КВЦ при любых ß выше, чем КСЦ, и возрастает с увеличением ß. Следует заметить, что ß*Kp заметно меньше единицы, т.е. полное разворачивание цепей не является обязательным для изменения характера кристаллизации.
В работах [74-79] подчеркивается, что переход от одного типа