Влияние комплексообразования на реакционную способность полиэтиленгликоля

• Автор: Филиппова, Ольга Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 c. : ил

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Водородные связи в гидрокеилсодержащих соединениях
1.2 Реакционная способность спиртов
1.3 Особенности кинетического поведения полиэфиров в реакциях замещения и присоединения
1.4 0 механизме ацилирования гидрокеилсодержащих соединений
Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
11.1 Н-комплексы в растворах ПЭГ в СС14
11.1.1 Отнесение полос поглощения гидроксильных групп
11.1.2 Водородные связи в модельных системах
11.1.3 Внутримолекулярные водородные связи в растворах ПЭГ
в СС14
11.1.4 Меямолекулярные водородные связи в растворах ПЭГ в СС14
II.2 Н-комллексы в растворах ПЭГ в диоксане
11.2.1 Отнесение полос поглощения гидроксильных групп
11.2.2 Константы образования водородных связей в диоксане
11.2.3 Водородные связи в растворах ПЭГ в тетрагидрофуране
11.3 Реакционная способность ассоциированных гидроксильных групп ПЭГ
11.4 Получение производных ПЭГ методом химической модификации в расплаве
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВ0ЛЬ1
ЛИТЕРАТУРА

Для многих гетероцепных полимеров в растворе характерно образование водородных связей (ВС) за счёт взаимодействия между до-норными и акцепторными функциональными группами, одновременно присутствующими в макромолекуле. Типичным представителем такого рода полимеров является полиэтиленгликоль (ПЭГ), концевые гидроксильные группы которого образуют внутри- и межмолекулярные Н-комп-лексы с атомами эфирного кислорода основной цепи в апротонных органических растворителях. Это обстоятельство может служить причиной некоторых аномалий в поведении полимеров в растворах. Например, в разбавленных растворах ПЭГ в бензоле наблюдается /I/ необычная зависимость второго вириального коэффициента А2 от длины цепи полимера, проявляющаяся в изменении знака А2 с положительного на отрицательный при понижении молекулярной массы (ММ). Ещё одним проявлением комплексообразования концевых групп с атомами основной цепи служит обнаруженная экспериментально /2-4/ зависимость реакционной способности гидроксилов ПЭГ от степени полимеризации. Причиной нарушения принципа Флори является наличие в растворе нескольких различающихся по активности форм Н-комплексов, соотношение между которыми зависит от ММ полиэфира.
Выпускаемый промышленностью ПЭГ доступен в широком диапазоне Ш от 106 до 40 ООО и характеризуется узким молекулярно-массовым распределением (ММР), поэтому он является удобным исходным сырьём для получения разнообразных производных. В настоящее время синтезировано множество таких соединений, которые могут иметь самостоятельное применение или использоваться в качестве промежуточных веществ, например, телехеликов /5,6/ или макромеров /7/. Особенно широкое распространение получили производные ПЭГ в биохимии /8,9/ в качестве искусственных антигенов ДО/, растворимых матриц в жидкофазном синтезе пептидов /11-13/, для разделения

смесей белков, вирусов и других биологических объектов /14-16/, для синтеза лекарственных веществ пролонгированного действия /17/ и т.д. Однако часто при модификации концевых групп ПЭГ функциональность получаемых соединений оказывается заметно меньше теоретической /8,9,18-21/. Это может быть обусловлено /8/ значительным понижением реакционной способности гидроксильных групп ПЭГ по сравнению с его низкомолекулярными аналогами за счёт образования ВС с атомами кислорода полимерной цепи.
Отсюда вытекает необходимость систематического исследования реакционной способности ПЭГ разных ММ на примере простейшей органической решсции с целью выявления роли ВС и нахождения на этой основе оптимальных путей синтеза производных ПЭГ. Постановка задачи требует подробного количественного изучения ВС в растворах полимера и определения активности каждой формы ассоциатов. Анализ поведения ПЭГ предполагает постоянное сопоставление с более простыми низкомолекулярными соединениями, моделирующими концевые и внутренние фрагменты полимерной цепи.
Результаты настоящего исследования могут быть использованы также для оптимизации условий промышленного синтеза блоксополиме-ров и полиуретанов на основе полиэфирдиолов.

цш второй полосы Он сохраняет постоянство для разных концентраций ПЭГ данной ММ, но линейно возрастает с увеличением длины цепи полимера (рис.7,8), что может быть обусловлено различием в коэффициентах экстинкции ОН-групп во внутримолекулярных циклах разного размера (86), вносящих вклад во II полосу поглощения.
Первая точка на прямой II рис.8 соответствует коэффициенту экстинкции рассматриваемой полосы в растворе монометилового эфира ДЭГ /81/. Экстраполяция прямой II на малые ММ позволяет получить значения А^ для тех полимеров, в спектрах которых при любых концентрациях раствора выделяются все три полосы поглощения. По известным значениям интегральных коэффициентов экстинкции первых двух полос можно определить Ащ. Он также сохраняет постоянство для разных концентраций ПЭГ данной ММ, но линейно возрастает с увеличением длины цепи полимера (рис.7,8), что может быть обусловлено различием в коэффициентах экстинкции ОН-групп во внутримолекулярных циклах (8в), вносящих вклад в III полосу поглощения.
Найденные коэффициенты экстинкции позволяют определить концентрацию каждой форш Н-кошлекса и рассчитать константы образования различных ВС.
11.1.2 Водородные связи в модельных системах.
ВС в молекулах ПЭГ обусловлены взаимодействием между концевыми гидроксильными группами и атомами эфирного кислорода основной цепи. На характеристики этих ВС могут оказывать влияние два фактора: I) эффект ближнего порядка, вызванный действием на функциональную группу ближайших по цепи атомов, 2) эффект дальнего порядка, связанный с полимерной природой носителя функциональных групп и обусловленный попаданием в окрестность гидроксильной группы вследствие благоприятных конформаций макромолекулы атомов, достаточно удалённых по цепи.