Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПО

• Автор: Калугин, Денис Иванович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Литературный обзор. Способы синтеза и свойства градиентных сополимеров
1.1 Механизмы образования градиентных сополимеров
1.1.1 Получение градиентных сополимеров живой анионной полимеризацией
1.1.2 Получение градиентных сополимеров методами псевдоживой радикальной полимеризации
1.1.3 Особые случаи градиентной радикальной сополимеризации
1.2 Характеристика и структура градиентных сополимеров
1.2.1 Градиентность и композиционная неоднородность
1.2.2 Структура градиентных сополимеров
1.3 Физико-химические свойства градиентных сополимеров
Глава II. Экспериментальная часть
Исходные вещества и их очистка
Проведение полимеризации и выделение ее продуктов
Получение сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом
Синтез сополимеров стирола с метилакрилатом
Кислотный гидролиз сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и выделение продуктов реакции
Приготовления пленок сополимеров для механических исследований и определения оптической плотности
Методика приготовления тонких пленок сополимеров для АСМ-анализа
Приготовление пленок сополимеров стирола с акриловой кислотой
Калориметрическое исследование кинетики сополимеризации
ЭПР-анализ содержания ТЕМПО
Исследование сополимеров методом ЯМР
Определение молекулярно-массовых характеристик методом ГПХ

Исследование методом атомно-силовой микроскопии
Определение контактного угла смачивания
Исследование сополимеров методом ДСК
Исследование механических свойств
Определение оптической плотности сополимеров
Турбидиметрическое титрование сополимеров стирола с метилакрилатом
Глава III. Результаты и обсуждение
3.1 Синтез градиентных сополимеров
3.1.1 Теоретическое рассмотрение
3.1.2 Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом
3.1.2.1 Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО
3.1.2.2. Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом под действием ускоряющей добавки ГПК
3.1.2.3. Сополимеризация стирола с трет-бутилакрилатом под действием аддуктов пСт-ТЕМПО
3.1.3. Сополимеризация стирола с метилакрилатом
3.1.3.1. Сополимеризация стирола с метилакрилатом в присутствии нитрокеша ТЕМПО
3.1.3.2 Сополимеризация стирола с метилакрилатом под действием ускоряющей добавки ГПК
3.2. Свойства и структура градиентных сополимеров
3.2.1. Структура и свойства градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом
3.2.2. Возможность получения градиентных амфифильных сополимеров стирола с акриловой кислотой
ВЫВОДЫ:
Список литературы
Приложение. Исследование смесей сополимеров стирола с метилакрилатом

Введение
Контролируемый синтез полимеров с регулируемой молекулярной массой, узким ММР, а также с заданным строением цепи - одна из важных и актуальных задач современной полимерной химии. Среди достаточно большого разнообразия полимерных структур существует относительно новый класс полимеров, обладающих рядом уникальных свойств, -градиентные сополимеры. Макромолекулы таких сополимеров обычно состоят из двух типов звеньев, при этом состав сополимера плавно меняется вдоль цепи, чем и обусловлено название этого класса - градиентные сополимеры. Одним из ключевых условий получения макромолекул с такой структурой является проведение процесса полимеризации в условиях, при которых макромолекулы растут на протяжении всего процесса полимеризации, поэтому синтезировать градиентные сополимеры в рамках обычной радикальной или обычной ионной сополимеризации нельзя.
Ранее градиентные сополимеры получали с помощью живой ионной полимеризации. Однако ионные процессы имеют ряд недостатков, - прежде всего весьма узкий круг мономеров, способных к живой сополимеризации, что обусловило поиск новых путей решения данной проблемы. Поэтому в настоящее время для синтеза градиентных сополимеров преимущественно используются подходы псевдоживой радикальной полимеризации, сущность которой заключается в замене реакции необратимой гибели макрорадикалов процессами обратимой передачи (RAFT, полимеризация под действием Se- и Те-органических соединений) или обратимого обрыва (полимеризация с использованием нитроксилов, ATRP-полимеризация и т.д.) цепи. л Одним из способов проведения полимеризации в контролируемом режиме является псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии обратимых ингибиторов - нитроксилов. В англоязычной литературе этот

доменов, приводя к неоднородности в структуре. Второй эффект проявляется, когда различные сегменты могут сосуществовать также внутри доменов, в результате чего уменьшается разница в концентрации сомономерных звеньев в доменах, что приводит к значительному изменению температуры стеклования.
Переход от неупорядоченной фазы к упорядоченной происходит тогда, когда возрастающая корреляция во флуктуациях композиции существенно превосходит энтропийные потери. Количественным критерием этого перехода служит произведение %-А (у - параметр Флори-Хаггинса, N -среднее число звеньев в цепи). Так, если значение уТУ > 29,3, то для градиентных сополимеров наблюдается образование ламелярной структуры, в которой состав плавно изменяется в пределах одной ламели, но никогда не достигает 100%-ного содержания одного из сомономеров [102].
На структурообразование градиентных сополимеров влияет также их ММ. Сополимеры с невысокой ММ имеют меньшую тенденцию к структурированию, которая проявляется только при низких температурах. Более высокомолекулярные сополимеры образуют периодические структуры и сохраняют микрофазовое разделение даже свыше 200°С [66].
Теоретические аспекты взаимосвязи внутримолекулярной неоднородности в градиентных сополимерах, образующихся в процессе "живой" анионной сополимеризации, с формированием пространственно периодичных структур рассматриваются в работе [107]. Авторы разработали модель, позволяющую предсказать морфологию продукта, полученного в условиях непрерывного и полунепрерывного процессов.
Способные к кристаллизации градиентные сополимеры характеризуются более выраженными рефлексами на дифрактограммах рентгеновского рассеяния под малыми углами, чем статистические сополимеры, что указывает на большую степень организованности