Контролируемое модифицирование поверхности дву- и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов

• Автор: Пуголовкин, Леонид Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Формирование и свойства двумерных слоев на основе ПОМ

1.1.1. Модифицирование поверхностей различных электродов

адсорбированными ПОМ

1.2. Формирование и свойства трехмерных слоев из полиоксометаллатных

прекурсоров

1.2.1. Методы получения пленочных материалов

1.2.2. Осаждение нестехиометрических оксидов из растворов ПОМ в

электрохимических системах
1.2.3. Факторы, влияющие на процесс электроосаждения
2. Экспериментальная часть
2.1. Полярография
2.2. Определение поверхностного натяжения на границе ртуть/раствор по периоду
капания ртутного капилляра
2.3. Измерение дифференциальной емкости
2.4. Вольтамперометрия
2.5. Измерения на вращающемся дисковом электроде
2.6. Спектроскопические исследования
2.6.1. Спектрофотометрия
2.6.2. КР-Спектроскопия
2.7. Используемые реагенты
2.8. Приготовление растворов
2.8.1. Метастабильные кислые растворы вольфраматов с pH <
2.8.2. Растворы с добавками ПаВЮ4 и Иа^Ов
3. Результаты и обсуждение
3.1. Адсорбция ПОМ на ртутном электроде
3.1.1. Метавольфрамат
3.1.2. Фосфоровольфрамованадат
3.1.3. Изополимолибдаты
3.1.4. Конкурентная адсорбция/соадсорбция молибдатов и вольфраматов
3.2. Электроосаждение пленок гидратированного оксида вольфрама из кислых
растворов полиоксовольфраматов
3.2.1. Исследование составов растворов осаждения
3.2.2. Управляющие факторы при осаждении пленок

3.2.3. Исследование механизма процесса образования пленок
Основные результаты и выводы
Основные используемые обозначения
Список литературы
Введение

Различные функциональные материалы на основе полиоксометаллатов (ПОМ) являются объектами исследования в связи большим разнообразием их свойств и возможностью тонкой подстройки характеристик материалов при использовании разных молекул ПОМ. Круг приложений таких материалов очень широк: катализ, ингибирование коррозии, создание сенсоров, ионообменных устройств, твердотельных устройств для электрохимической энергетики, использование в различных биохимических задачах. Интерес к системам на основе ПОМ продолжает возрастать благодаря развитию методов структурных и спектроскопических исследований, которые позволяют конкретизировать тонкие структурные особенности соединений этого класса и закономерности процессов превращений ПОМ, что может иметь принципиальное значение для прогнозирования свойств материалов. Важнейшими для большинства приложений являются кислотноосновные и (или) окислительно-восстановительные свойства ПОМ. В обоих случаях специфика систем определяется многоступенчатым характером равновесий, что благоприятствует плавной настройке характеристик материалов.
В практических приложениях часто возникает необходимость модифицирования различных поверхностей монослоями ПОМ или пленками их твердых соединений. В первом случае (двумерные пленки) достаточно простые процедуры модифицирования основаны на способности ПОМ адсорбироваться из растворов на различных поверхностях (силикагеля, углеродных материалов, цеолитов и других оксидов, металлов). Трехмерные пленки можно сформировать путем нанесения на подложки нерастворимых ПОМ или осаждения из них оксидов химическими или электрохимическими методами. Следует отметить, что на начальных этапах процессов получения таких пленок адсорбция может играть существенную роль, особенно при электрохимическом модифицировании. Промежуточным случаем является создание полислойных покрытий путем адсорбционного модифицирования поверхности поочередно ПОМ и крупными органическими катионами. Химическую природу получаемых таким образом покрытий можно варьировать в широких пределах, что позволяет получать различные материалы, используемые в гетерогенном фото- и электрокатализе, при создании электрохромных и сенсорных устройств.
Актуальность темы. Несмотря на значительное число уже охарактеризованных систем, для которых оптимизированы условия модифицирования поверхностей, существуют некоторые общие проблемы. В первую очередь, это низкая

вольфрама (У-У1) возрастает по мере повышения pH, а, кроме того, осаждение часто проводится в средах с очень высокими буферными емкостями [67, 80]. Поскольку растворимость гидратированных оксидов этих металлов понижается с pH [4, 96, 97], следует предположить, что именно это является причиной формирования нерастворимых продуктов. Необходимость низкого значения pH для образования таких материалов может быть продемонстрирована на примере изучения процесса соосаждения пленок оксидов Мо/Мп [98] из раствора, содержащего сульфат марганца и молибдат натрия. При анодном окислении марганца(П) происходит образование Мп02, сопровождающееся подкислением приэлектродного слоя
Мп2+ + 2Н30 -» Мп02 + 4Н+ + 2е
Образующиеся протоны вызывают поликонденсацию Мо042' с образованием твердого М0О3. Следует, учитывать, что низкие значения pH не являются определяющим фактором, поскольку осаждение в большинстве случаев не происходит без восстановления. Следовательно, такие процессы могут быть отнесены в общем случае к процессам электрокристаллизации оксидов [95]. К этой группе относятся хорошо изученные процессы получения оксидов Мп02, РЮ2, Т12Оз, В1203 и других, происходящие при анодном окислении соответствующих ионов металлов в более низких степенях окисления. Аналогичные процессы катодного формирования оксидов возможны при более низкой растворимости восстановленных соединений. В случае У (Мо, V) они возможны в сильнокислых средах, то есть непосредственно в условиях функционирования материалов из перезаряжаемых нестехиометрических оксидов.
Подходы к электрохимическому осаждению из пероксо-содержащих растворов изучены в наибольшей степени. Осаждение можно проводить в широких областях pH и добиваться высоких скоростей осаждения, что обеспечивается возможностью использования высоких концентраций пероксометаллатов (Таблица 1). В работе [66] предложены возможные механизмы образования твердых оксидов. Для процесса осаждения в потенциодинамическом режиме из растворов, содержащих пероксокомплексы при pH 2, на основании кулонометрических данных и данных кварцевого микровзвешивания в процессе осаждения были предложены возможные схемы:
[¥(У1)2(0)3(02)4(Н20)2]2- + 14Н30+ + 10е‘ ('У(У)02+)2'2Н20(тв)+ 21Н
№(У1)2(0)3(02)4(Н20)2]2- + [Н2У'(У1)04]+ 12Н30+ +10е‘ -» (У(У)02+)2(\ДУ1)042‘)(тв)+ 21Н20.
Последняя схема кажется более вероятной, поскольку трудно предположить образование заряженного твердого продукта на поверхности электрода. Строгое определение стехиометрии реакции затруднено из-за многофазности продукта (смесь оксидов