Литий-приводящие электролиты на основе Li7La3Zr2O12

• Автор: Ильина, Евгения Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Твердые электролиты с литий-ионной проводимостью

1.2. Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой

1.3. Литий-ионные проводники типа ИАБКЗСЖ

1.4. Литий-ионные проводники типа ЬШСОЫ

1.5. Литий-ионные проводники с гранатоподобной структурой

1.6. Семейство гранатов Ы7Ьазгг2012

1.7. Методы синтеза Ы7Ьаз7г20|2 и его производных и проблема

стабилизации высокотемпературной кубической модификации LLZ
1.8. Постановка задачи исследования
Глава 2. Методы исследования
2.1. Методы синтеза
2.1.1. Твердофазный синтез
2.1.2. Цитрат-питратный синтез (золь-гель метод)
2.2. Экспериментальные методы исследования
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Нейтронографический анализ
2.2.3. Оптическая и растровая электронная микроскопия
2.2.4. Термический анализ
2.2.5. Метод прерывания постоянного тока
2.2.6. Метод электрохимического импеданса
2.2.7. Волюмометрические измерения
2.2.8. Метод ядерного магнитного резонанса
2.2.9. Анализ гранулометрического состава
2.2.10. Измерения электронной составляющей проводимости
2.2.11. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

2.2.12. Определение сквозной пористости
2.3. Расчетные методы исследования
2.3.1. Термодинамическое моделирование химических 51 взаимодействий в многофазных многокомпонентных системах
2.3.2. Инкрементные методы расчета термодинамических 51 параметров
2.3.3. Расчет термодинамических параметров методом 52 термодинамического моделирования
Глава 3. Свойства тетрагональной модификации соединения 54 лп,ъъЪггОг
3.1. Оптимизация условий синтеза граната
3.2. Оптимизация условий получения керамики ЫуЬазгггО^
3.3. Термодинамические характеристики Ь'ьЬа^ГзО^
3.4. Устойчивость твердого электролита Ь'цЬазУзуО^ к внешней среде 67 и металлическому Ы
3.5. Исследование поведения ЬЪХ в электрохимических ячейках
3.6. Заключение по главе III 78 Глава 4. Влияние содержания лития на транспортные свойства 80 твердых электролитов на основе тетрагонального цирконата лантана-лития ЫуЬазгггО^
4.1. Фазовый состав твердых электролитов 1лхЬазгг208,5+о,5х
4.2. Уточнение стехиометрии по литию
4.3. Структурные параметры ЫхЬазЕггО^+о^х
4.4. Транспортные свойства 1лхГаз7г2(5П),5х
4.5. Заключение по главе IV 91 Глава 5. Стабилизация кубического цирконата лантана-лития 93 ГцГа(гг2Ох,54 0,5х (д: = 7, 8, 9) путем гетеровалентного допирования алюминием по подрешетке циркония
5.1. Система LІ7LaзZr2-o,75yAl>0|2

5.1.1. Фазовый состав и структурные параметры
5.1.2. Транспортные свойства
5.2. Система Li8La3Zr2-o,75yAlyOi2.5
5.2.1. Фазовый состав
5.2.2. Транспортные свойства
5.3. Система Li9La3Zr2-o,75yAlyOіз
5.3.1. Фазовый состав
5.3.2. Транспортные свойства
5.4. Обобщение результатов и заключение по главе V
Заключение
Выводы
Благодарности
Литература

[79] было проведено систематическое исследование зависимости свойств 1Л.7, от количества введенного иттрия. С помощью модифицированного золь-гель метода были синтезированы составы Li7.1-xLa3YxZr2.xO12 (х = 0, 0,1, 0,2, 0,3 и 0,4). При х = 0 и 0,1 кубическая фаза формируется при 750 °С, а при увеличении содержания иттрия образуется примесь ЬаУ03. Дальнейшее увеличение температуры синтеза ведет к разложению кубической фазы с образованием Ьа22г207.
В работе [80] исследован переход LLZ из тетрагональной фазы в кубическую, основанный на замещении катионов в позиции 24с, которая в структуре граната обычно занята Ьа3+. Твердофазным методом были синтезированы следующие составы: Li7.xLa3_xCexZr2.xO12 (х = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8). Оказалось, что кубический LLZ стабилизируется при введении Се > 0,2, однако при этом дополнительно происходит образование СеОг- Общая проводимость составов с х = 0,4 и 0,6 составила 1,44-10^5 и 1,26-10-5 См/см, соответственно. Низкая проводимость, по-видимому, связана с выделением фазы оксида церия.
Авторы работы [81] продопировали LLZ добавками Бд 1п, Ое; допанты вводили в количестве 1 % (мае.). Было найдено, что допирование и 1п ухудшает свойства LLZ (уменьшается общая проводимость, а доля электронной возрастает), в то время как допирование германием улучшает его свойства; в результате общая проводимость твердого электролита достигает 7,63- 1(Г4 См/см при 25 °С.
В работе [82] LLZ продопировали ниобием по подрешетке циркония и получили составы С17-хСаз(гг2-х^х)0)2 (х = 0 - 2) с кубической структурой. Соединение с х = 0,25 имеет наибольшее значение общей проводимости 8,0-10 4 См/см при 25 °С и наименьшую энергию активации 30 кДж/моль. Повышение проводимости, по-видимому, связано с увеличением подвижности носителей заряда. В работе других авторов [56] синтезированы твердые электролиты В17_хВаз^Г2-хМх)0]2 (М = Та5+, 1ЧЬ5+) с оптимальным х = 0,25. Изучено влияние условий спекания на проводимость