Туннельная микроскопия/спектроскопия гетерогенных электродных и электроосажденных материалов

• Автор: Васильев, Сергей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 421 с. : ил.

Оглавление
Введение

Список основных обозначений

Глава 1. Сканирующая туннельная микроскопия. Спектроскопические

подходы, реализуемые в различных конфигурациях

1.1. Истинный туннельный перенос электрона (высоковакуумная и

криогенная конфигурации)

1.1.1. Локальные туннельные спектры

1.1.2. Картирование свойств поверхности

1.1.3. Специализированные спектроскопические подходы

1.2. Особенности туннельной спектроскопии в электрохимической

in situ конфигурации
1.2.1. Вольтвысотныезависимости 1(U)
1.2.2. Токвысотные зависимости 1(H)
1.3. Особенности строения «туннельного» зазора при измерениях
в ex situ конфигурации
1.4. Подходы к изучению электрических свойств материала, реализуемые
в конфигурации атомно-силового микроскопа
1.4.1. Контактные методы
1.4.2. Бесконтактные методы
1.5. Сканирующая электрохимическая .микроскопия
Глава 2. Разработка методических подходов
2.1. Локальные туннельные спектры в ex situ конфигурации
2.1.1. Волътамперные зависимости
2.1.2. Токвысотные спектры
2.1.3. Вольтвысотные спектры
2.2. Дифференциальные туннельные спектры. Импеданс туннельного зазора
2.3. Искажение топографических данных, связанное с не идеальностью
формы зонда в условиях нелокального переноса электрона
2.4. Анализ различных методик электрохимического травления зонда.
Тест-система для оценки формы острия
2.5. Электрохимический и молекулярный дизайн модифицированных зондов
Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы
3.1. Керамические материалы на основе S11O
3.1.1. Методические особенности проведения электрохимических измерений

3.1.2. Электрохштческое поведете оловосодержащие частиц в расплаве
3.1.3. Электрохштческое поведение меди
3.1.4. Электрохимическое поведение керамики 8п02+1.5мас.% СиО+1.5мас.%
3.1.5. Особенности деградагщи керамики в ходе длительной анодной поляризации
3.1.6. Формулировка гипотезы о причинах деградации керамики
3.1.7. Изменение объемной проводимости керамики после анодной поляризации
3.1.8. Туннельно-спектроскопическое исследование локальной проводимости
3.1.9. Роль меди в процессах деградации керамического анода
3.1.10. Влияние природы допантов на локальную проводимость керамики
3.1.11. Электрохимическое и деградациотюе поведение керамики
8п02 + 1.5% МпО2 + 1.5% БЬзО}
3.1.12. Заключение
3.2. Микроструктура тонких пленок на основе допированного БнОг
3.2.1. Электрохштческое поведение тонких пленок в водных растворах
3.2.2. Электрохимическое поведение тонких пленок при интеркаляции/деинтеркачяции лития.
3.2.3. Микроструктура тонких пленок
3.2.4. Строение тонких пленок
Глава 4. Дисперсные материалы на основе наноразмерных частиц
4.1. Электроосажденные материалы на основе платины и палладия
4.1.1. Иммобилизованные коллоидные частицы платины
4.1.2. Электролитические осадки палладия
4.1.3. Темплатное осаждение платины в поры мембраны из оксида алюминия
4.1.4. Электроосаокдение палладия в присутствии водорастворимых полимеров
4.1.5. Электроосаждение платины в присутствии модификатора
4.1.6. Метод СТМв исследовании дисперсных электроосажденных материалов
4.2. Индивидуальные электроосажденные кластеры металлов
4.2.1. Электроосаждение кластеров серебра
4.2.2. Электроосаждение кластеров платины
Глава 5. Органические и неорганические перезаряжаемые материалы
5.1. Электросажденные проводящие полимеры
5.1.1. Поли-о-метоксиапимт
5.1.2. Производные полипиррола
5.1.3. Композиционный материал РсТполианичин
5.2. Электрохромные материалы на основе оксида вольфрама
5.3. Композиционные материалы на основе протонных проводников
5.4. Метод СТМ в исследовании гетерогенных материалов
Заключение
Выводы
Литература
Введение
Метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенный Биннигом и Рорером в 80-х годах прошлого столетия [1—4], прочно вошел в обиход современных научных лабораторий, на рынке появились десятки моделей серийно выпускаемых микроскопов. В то же время, подавляющее большинство исследователей использует данный метод лишь для получения топографической информации на микро- и наноуровне не задумываясь, как правило, о природе процессов, которые приводят к появлению перепадов высот (контрастов) на топографических изображениях. В ряде случаев такой подход приводит к неправильной интерпретации наблюдаемых изображений. Лишь ограниченный круг исследователей, как правило, физиков, которые профессионально занимаются изучением процессов туннельного переноса электрона и электронного строения вещества, использует возможности метода СТМ для получения информации сверх топографической. Во многом такая ситуация закономерна, так как при проведении СТМ исследований в большинстве конфигураций, за исключением высоковакуумной или криогенной, не удается реализовать непосредственно туннельный перенос электрона, не осложненный параллельным переносом по другим механизмам. Во всех других конфигурациях анализ туннельно-спектроскопической информации в рамках строгих подходов становится невозможным. С другой стороны, очень внимательного анализа требуют именно отклонения в поведении туннельного зазора от предсказаний моделей, составляющих основу метода. Это относится как к спектрам, так и к получаемой топографической информации. При наличии в зазоре той или иной среды ток между зондом и образцом зависит от расстояния между ними (как и истинно туннельный). Однако эта зависимость, как правило, гораздо менее резкая, что приводит к снижению локальности переноса и ухудшению общего контраста изображения. С другой стороны, если условия переноса электрона в различных точках поверхности значительно отличаются, возможно появление ложного топографического контраста на гладких поверхностях.
В настоящей работе предпринята попытка показать, что использование туннельно-спектроскопических подходов позволяет значительно расширить информативность метода СТМ при комнатной температуре и произвольном составе туннельного зазора, а в некоторых случаях получить уникальную информацию о локальных свойствах гетерогенного материала. Подчеркнем, что особенностью ex situ конфигурации туннельного микроскопа (при проведении измерений на воздухе) является существование на по-

следующие измерения при других базовых значениях отвечают другому расстоянию между зондом и образцом, и различия в дифференциальных картах обусловлены как топографическими изменениями, так и различиями в электронной структуре, что значительно затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Поэтому был предложен альтернативный подход к картированию свойств поверхности, получивший название «current imaging tunneling spectroscopy» (CITS) [175, 176]. Он предполагает независимое измерение вольтамперной зависимости в каждой точке топографического изображения, с последующим анализом любых сечений всего массива данных.
Измерение вольтамперной зависимости для каждой точки поверхности в достаточно широком интервале туннельных напряжений (и токов) одновременно с регистрацией топографической информации накладывает жесткие требования на стабильность туннельного зазора в ходе измерений. Однако в случае успешной реализации CITS позволяет получать массив данных, который может анализироваться в рамках любых подходов, предложенных для описания локальных вольтамперных зависимостей. Метод исходно был предложен для изучения электронной структуры монокристалла кремния с атомарным разрешением [175, 176] (рис. 12), а затем распространен на задачи анализа электронной структуры тонких пленок [177], молекул и атомов, адсорбированных на поверхности как в условиях глубокого вакуума [178-180], так и на воздухе [181, 182].
1.1.2.1. CITS картирование

Рис. 12. CITS изображения заполненных поверхностных состояний Si(lll)-(7x7). Сечения при: -0,35В (а), -0.8 В(б), -1.7В (в) [175].