Кинетика электроосаждения кадмия из иодидных и перхлоратных водно-ацетоновых электролитов

• Автор: Халиков, Роман Ринатович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение
1. Общая часть
1.1. Эффект воды в процессах электроосаждения металлов из органических растворителей и особенности разряда ионов
в водно-органических электролитах
1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами
в кинетике разряда ионов
1.3. Влияние строения компонентов электролита на процесс электрохимического выделения металлов и некоторые попытки количественной оценки эффектов ПАВ
1.4. Особенности строения смесей воды с ацетоном
2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
2.2 Методики исследования
2.2.1 Хронопотенциометрия
2.2.2 Метод линейной хроновольтамперометрии
2.2.3 Метод импеданса
2.2.4 Методика электролиза
2.2.5 Определение микротвердости, адгезии и
коррозионной стойкости покрытий
2.2.6 Методика исследования трибологических свойств покрытий
2.2.7 Методика химического анализа состава покрытий
3. Результаты измерений и обсуждение
3.1. Влияние состава жидкой фазы на кинетику электроосаждения
кадмия в иодидных водно-ацетоновых электролитах
3.2 Эффект природы аниона при электроосаждении кадмия в перхлоратных смесях воды с ацетоном

3.3 Влияние строения бензгидразидов на электроосаждение
кадмия из перхлоратных и иодидных электролитов
3.4 Влияние состава жидкой фазы и строения бензгидразидов на кинетику электроосаждения и трибологические характеристики кадмиевых покрытий, формируемых
в перхлоратных водно-ацетоновых электролитах
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Последние десятилетия ознаменовались интенсивной теоретической и технологической разработкой процессов электроосажденИя металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей, что сделало возможным решение целого ряда специальных задач современной техники: получение сверхчистых металлов, создание новых типов источников тока, интенсификация процессов формирования покрытий с новыми и улучшенными параметрами, в том числе на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (А1, П) или неустойчивых в водных средах (и, Ве). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий ' и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (Аэ, 8Ь). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению

Во многих реакциях электронного переноса с участием инертных стабильных комплексов изменяются не состав и геометрическая структура деполяризатора, а лишь степень окисления центрального атома, длины химических связей металл - лиганд и валентные углы. В этом случае при переносе заряда система преодолевает активационный барьер как за счет тепловых флуктуаций молекул среды, так и за счет растяжения или сжатия химических связей в комплексах [131]. При этом появляется еще одна составляющая, связанная с энергией реорганизации внутренней координационной сферы. Таким образом, структурные изменения в комплексе, приводящие к возрастанию энергии активации, будут замедлять реакцию переноса заряда, т.е. понижать к$ . Наиболее 'подробно роль процессов реорганизации внешней и внутренней координационных сфер была обсуждена на примере обратимых окислительно-восстановительных систем, образованных трис-дитиокарбаминатными комплексами железа (111) [132] и трис-дипиридилыгыми комплексами типа М(П1ру)32+ / М(В1ру)3(2'|)+ (где М= БеДи, Оэ, Сг, Т1, V, Мо; г= 0, 1, 2, 3) [133-135]. На основании проведенного исследования выделены 2 группы систем. Перенос электрона у первой группы хелатов происходит с участием низколежащих металлических Ьв- орбиталей, делокализованных по молекуле хелата, причем величины к3 имеют сравнительно высокие значения (0.8 — 1.3 см/сек) и мало изменяются при варьировании материала электрода (ртуть, платина), природы металла, степени его окисления и природы растворителя (вода, ДМФА ). Перенос электрона у второй группы хелатов металлов с 128 — орбиталями, заполненными шестью электронами, происходит с меньшей скоростью (к5
0.1 — 0.3 см/сек), причем электрон локализуется на тс* - орбиталях лигандов. Полученные данные позволяют авторам сделать вывод о том, что скорость собственно электрохимической стадии определяется в основном энергией внутрисферной реорганизации, а не энергией реорганизации растворителя во внешней координационной сфере.