Особенности сольватации и кинетики гетерогенного переноса электрона в алкилимидазолиевых ионных жидкостях

• Автор: Никитина, Виктория Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Содержание

Сокращения и обозначения

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Сольватация в ИЖ

1.1.1. Специфика ИЖ как растворителей

1.1.2. Энергетика сольватации в ИЖ

1.1.3. Энергетика реорганизации ИЖ

1.1.4. Экспериментальное изучение сольватации и реорганизации ИЖ

1.1.4.1. Спектроскопические эксперименты

1.1.4.2. Редокс-потенциалы в ИЖ
1.1.4.2.1. Формальные потенциалы редокс-систем на основе катионов в ИЖ
1.1.4.2.2. Формальные потенциалы редокс-систем на основе анионов в ИЖ
1.1.5. Влияние ионной ассоциации на формальные потенциалы в МР
1.1.6. Ионная ассоциация в ИЖ
1.1.6.1. Ионная ассоциация в индивидуальных ИЖ
1.1.6.2. Ионная ассоциация в растворах солей лития в ИЖ
1.2. Кинетика гетерогенного ПЭ в ИЖ
1.2.1. Гетерогенный ПЭ в полярных средах
1.2.2. Кинетика гетерогенных электрохимических реакций в ИЖ
1.2.3. Кинетика реакции Fc+/Fc в МР
1.2.4. Строение межфазной границы Au/ИЖ
1.2.5. Дальний ПЭ
1.2.5.1. Строение монослоев алкантиолов в МР и в ИЖ
1.2.5.2. ПЭ через барьерные монослои алкантиолов
2. Методическая часть
2.1. Методика эксперимента
2.1.1. Реактивы и вспомогательное оборудование
2.1.2. Приготовление растворов в ИЖ
2.1.3. Электрохимические измерения
2.1.4. Калибровка шкалы потенциалов в ИЖ
2.1.5. СТМ
2.1.6. Физические свойства растворов NaBF4 в ИЖ
2.2. Методика расчетов
2.2.1. Квантовохимические расчеты
2.2.2. Молекулярно-динамические расчеты
2.2.2.1. МДмоделирование растворов
2.2.2.2. МД моделирование границ раздела Аи(111)/ИЖ и Аи(111)/AN
3. Результаты и обсуждение
3.1. Влияние ИЖ на формальные потенциалы модельных реагентов
3.1.1. Формальные потенциалы редокс-систем на основе хлоранила в ИЖ
3.1.2. Формальные потенциалы редокс-систем на основе полиоксометаллатов в ИЖ
3.1.3. Сравнение с молекулярными растворителями
3.1.3.1. Хлоранил
3.1.3.1.1. Расчет энергий сольватации в рамках модели РСМ

3.1.3.1.2. Оценка специфической составляющей энергии сольватации
3.1.3.1.3. Учет ионной ассоциации
3.1.3.2. Полиоксометаллаты
3.2. Ионная ассоциация в растворах NaBF4 в ИЖ
3.3. Кинетика ПЭ в ИЖ
3.3.1. Кинетика ПЭ в системе Au/MC/Fc+rt)
3.3.2. Кинетика ПЭ в системе Аи/алкантиол/ИЖ/Рс+/
3.3.2.1. Структура и стабильность монослоев алкантиолов в ИЖ
3.3.2.2. Определение констант скорости ПЭ
3.3.3. Моделирование ПЭ в системе Au(l 1 l)/[C4mim][BF4]/Fc+/
3.3.3.1. Строение межфазных границ Аи(11 l)/[C4mim][BF4]/Fc и Аи(111)/AN/Fc
3.3.3.2. Сольватация Fc+/Fc и энергия реорганизации ИЖ
3.3.3.3. Эффективная частота растворителя
3.3.3.4. Электронный трансмиссионный коэффициент
3.3.4. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных констант скорости ПЭ
4. Основные результаты и выводы
5. Литература
Приложение

Сокращения и обозначения
Катионы:
[Cnmim]+ - 1 -алкил-3-метилимидазолий
[C4dmim]+ - 1-бугил-2,3-Диметилимидазолий
[C4mpyrr]+ - N-бутил-Т-метилпирролидиний
[Ni,i,i,6]+ ■ триметилгексиламмоний
[N2,2,2,4]+ - триэтилбутиламмоний
[Р14,б,б,б]+ - тетрадецилтригексилфосфоний
[Me4N]+ - тетраметиламмония
[Et4N]+ - тетраэтиламмоний
[BmNf - тетрабугиламмония
[Oct4N]+ - тетраоктиламмоний
Анионы:
[BF4]' - тетрафторборат
[PF6]" - гексафторфосфат
[NTfî]' - бис(трифторметилсульфонил)имид
[DCA]' - дицианамид
[FAP]' - трис(пентафторэтил)трифторфосфат
[OTf]'- трифлат
Растворители:
DCM - дихлорметан
DMSO - диметилсульфоксид
AN - ацетонитрил
PrN - пропионитрил
BuN - бутиронитрил
BN - бензонитрил
АС - ацетон
THF - тетрагидрофуран
DMF - NjN-диметилформамид
DMA - ^М-диметилацетамид
PC - пропиленкарбонат
МеОН - метанол
EtOH - этанол
1-РгОН - 1-пропанол

агломератов, вносящих вклад в снижение электропроводности. Снижение электропроводности также может объясняться низкими коэффициентами активности ионов вследствие сильного ион-ионного взаимодействия. В серии ИЖ, демонстрирующих значительные отклонения от зависимости Л (г)) для КС1, существование долгоживущих ионных пар и агломератов более вероятно, однако прямые доказательства этого предположения на настоящий момент отсутствуют.
1.1.6.2. Ионная ассоциация в растворах солей лития в ИЖ
Транспортные свойства растворов неорганических солей в ИЖ изучены в основном на примере растворов солей 1л+ в ИЖ в связи с перспективами использования подобных растворов в качестве электролитов для литиевых аккумуляторов. В фундаментальных исследованиях закономерностей сольватации и ионной ассоциации в ИЖ наиболее важным является вопрос о влиянии добавок заряженного реагента на структуру и динамику ИЖ. Для растворов 1_Г в ИЖ получены данные по концентрационным зависимостям вязкости, электропроводности, плотности растворов и коэффициентов диффузии [118-120]. Результаты этих исследований свидетельствуют о выраженном отличии свойств растворов солей в ИЖ от растворов солей в дипольных растворителях. При растворении ионного соединения в МР происходит диссоциация соли с образованием соответствующих катионов и анионов, которые сольватируются молекулами растворителя. В случае смешения ИЖ и соли лития описание полученного раствора в терминах диссоциации не является корректным. Введение иона небольшого радиуса с высокой плотностью заряда должно приводить к усилению кулоновских взаимодействий в системе. Возможно также образование агломератов. [1лХп-н]п‘ и возрастание степени ассоциации ИЖ. Общее замедление транспортных процессов в растворах ИЖ проявляется в экспериментально обнаруженном снижении электропроводности и уменьшении коэффициентов самодиффузии лития при увеличении концентрации ионов Ы+. Коэффициент самодиффузии лития минимален в ряду Ии < О. < 0+, что подтверждает предположение о включении лития в заряженные или нейтральные агломераты. Результаты спектроскопических экспериментов также свидетельствуют о сильном взаимодействии катионов 1л+ с анионами ИЖ [121-123].
Практически все исследования растворов проведены в ИЖ на основе аниона бистрифлилимида. Также отсутствует информация о свойствах растворов не-литиевых солей в ИЖ. Как и в случае изучения ассоциации в индивидуальных ИЖ наиболее важными остаются вопросы о существовании долгоживущих ионных пар и агломератов в ИЖ и о влиянии ионной ассоциации на динамику и структуру ионных сред.