Комплексы Мейзенгеймера ароматических нитросоединений : Строение, конформационная динамика, распределение электронной плотности

• Автор: Борбулевич, Олег Ярославович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 226 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АНИОННЫХ о-КОМПЛЕКСОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Распределение длин связей в шестичленном дигидроцикле анионных а комплексов

1.2 Геометрия нитрогрупп в анионных о комплексах

1.3 Конформация шестичленного дигидроцикла в анионных с-комплексах

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ АНИОННЫХ с-КОМПЛЕКСОВ

2.1 Строение спироциклических анионных сг-комплексов

2,4,6-тринитробензола

2.2 Влияние характера сопряженной системы в анионном о-комплексе на его молекулярную структуру и информационную динамику
2.3 Стерические эффекты заместителей в анионных о-комплексах
2.4 Влияние природы гетероатома в'пятичленном'цикле на молекулярную структуру спироциклических анионных о-комплексов
2.5 Влияние катиона на молекулярную структуру анионных сг-комплексов
2.6 Молекулярная структура внутримолекулярных (цвитгер-ионных) комплексов Мейзенгеймера
ГЛАВА 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В АНИОННЫХ о-КОМПЛЕКСАХ
3.1 Функция ЭП и подходы к ее интерпретации
3.2 Топологический анализ функции ЭП в анионе I и в спироциклических анионных о-комплексах 1
3.3 Распределение ЭП в кристалле 1: особенности и характеристики
3.4 Влияние природы катиона на распределение ЭП в анионном ст-комплексе
3.5 Распределение ЭП в кристаллах анионных ст-комплексов — производных 5,7-динитрохинолина
ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АНИОННЫХ с-КОМПЛЕКСОВ
4Л Кристаллическая структура спиросопряженных анионных а комплексов
2,4,6-тринитробензола
4.2 Кристаллическая структура неспиросопряженных анионных с комплексов 2,4,6-тринитробензола и 2,6-диитро-4-циан-бензола
4.3 Кристаллическая структура спиросопряженных анионных а комплексов 5,7-динитрохинолина
4.4 Обратимый фазовый переход в соединение
ГЛАВА 5. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
5.1 Методика проведения квантово-химических расчетов
5.2 Методика проведения рентгеноструктурных исследований
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду традиционно привлекают пристальное внимание исследователей. Объясняется это исключительной ролью, которую играют такие реакции в химии электронодефицитных ароматических соединений и биохимии, открывая богатые возможности, например, для получения широкого спектра соединений [1,2], идентификации белковых молекул [3,4] или мониторинга различных технологических процессов [5-7]. Так, упомянутые реакции лежат в основе синтеза биологически активных веществ и потенциальных лекарственных препаратов [8], в частности гипотензивных средств [9], серии антидепрессивных препаратов [10], противоопухолевых агентов [11]. Производные электрофильных полимеров, включая пикрилцеллюлозу, пикриловый и динитрофениловые эфиры полиэтиленгликоля [12-14] и ряд других полимеров [15-18], также получают в реакциях нуклеофильного замещения.
Помимо чисто практического значения, изучение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вносит существенный вклад в развитие теоретической органической химии, что связано с многообразием механизмов их протекания [19-21]. Однако, несмотря на такое многообразие, наиболее важными являются два механизма: 8^Аг и викариозного нуклеофильного замещения (ВИЗ) [22-25] (схема 1). Согласно этим механизмам, реакция протекает в две стадии, причем ключевым интермедиатом выступает отрицательно заряженный а-комплекс или комплекс Мейзенгеймера (КМ) [1,22,23,26]. Очевидно, что образование, строение КМ и его стабильность в значительной степени определяют ход реакции нуклеофильного замещения, реализацию упомянутых альтернативных механизмов и ¥N5 и наряду с этим —
региоселективность в рамках данного механизма [8,27]. Ярким примером этого является дихотомия между ЗКАг и УИБ механизмами [9,19,28,29]. Суть ее заключается в том, что атакующий нуклеофил — карбанион СЬУ2— может присоединятся как к атому углерода С(1), так и к атому С(3) субстрата.
Таблица 5. Важнейшие длины связей (А) в анионах 1,2 по данным ab initio расчетов в приближении HF/6-31+G* и в анионе 3 (данные РСА [97J и HF/6-31G** расчетов [108]).
Длина связи 1 2
PCA HF/6-31G**
С(1)-С(2) 1.517 1.498 1.46(2) 1.
С(2)-С(3) 1.352 1.364 1.39(2) 1.
С(3)-С(4) 1.403 1.387 1.47(2) 1.
С(4)-С(5) 1.403 1.466 1.51(2) 1.
С(5)-С(6) 1.352 1.405 1.45(2) 1.
С(1)-С(6) 1.517 1.531 1.47(2) 1.
C(2)-N(l)’ 1.432 1.409 1.36(2) 1.
C(4)-N(2) 1.404 1.401 - -
N(l)-0(1) 1.202 1.211 1.24(1) 1.
N(l)-0(2) 1.207 1.210 1.31(1) 1.
N(2)-0(3) 1.210 1.217 - -
N(2)-0(4) 1.210 1.214 - -
C(sp3)-0 1.402 1.412 1.39(2) 1.
fC(4)-N(l) связь в анионе