Диффузионная подвижность, ионный транспорт и строение кристаллических и аморфных фторидов элементов IV группы и трехвалентной сурьмы

• Автор: Кавун, Валерий Яковлевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 367 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ЯМР В ИЗУЧЕНИИ ВНУТРЕННИХ ДВИЖЕНИЙ И СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ ИОНАМИ АР6

1.1. Основные понятия и характеристики спектров ЯМР

1.1.1. Влияние дипольных взаимодействий на ширину, второй момент и

форму спектров ЯМР кристаллических и стеклообразных фаз

1.1.2. Влияние химического сдвига и его анизотропии на форму спектров

ЯМР твердых тел

1.2. Внутренняя подвижность в твердом теле и спектроскопия ЯМР

1.2.1. Изучение внутренних движений в кристаллах методом ЯМР
1.2.2. Особенности внутренней подвижности в стеклах
1.3. Ионные движения в комплексных фторидах с октаэдрическими
анионами (по данным ЯМР)
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методики измерения и способы обработки данных ЯМР
2.2. Анализ физико-химических методов, используемых в работе
2.3. Методики синтеза комплексных фторидов элементов IV группы (Ьг
ве, 8п, Тй 7л, I I1), сурьмы(Ш) и фторидных стекол
ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ, ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВО ФТОРОКОМПЛЕКСАХ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА С ЩЕЛОЧНЫМИ КАТИОНАМИ И АММОНИЕМ
3.1. Структурные аспекты гексафторокомплексов кремния, германия и
олова с щелочными катионами и аммонием - аналитический обзор
3.2. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях М2АЕ6 (М =
катион щелочного металла, аммония; А = Ь1, ве, Ьп) - аналитический обзор
3.3. Особенности внутренней подвижности комплексных ионов [81Н6]
и фазовые переходы в соединениях ЫМ’81Г6 (М’ = Ыа, К, ЛЬ, Ся, ЫН4) и КМ81Ь6 (М = Иа, ЛЬ. ЫН4)
3.4. Спектры ЯМР, строение и ионные движения в гексафторогермана-
тах с гетероатомными катионами; №МСеР6 (М = Е1, К, ЛЬ, Ся), КСяОеЬб и ИН4ЕЮеР6

3.5. Влияние природы внешнесферных катионов на строение, динамику
и энергетику ионных движений в комплексных фторидах олова(1У): ММ’8пГ6 (М, М’ - ион щелочного металла, аммония)
3.6. Уточнение кристаллической структуры ЩвпЕб-НгО с использова-
нием данных РСА и ЯМР !Н для монокристаллов. Динамика молекул воды и комплексных анионов в кристаллах КгЬпЕб-ЩО

3.7. Строение гексафторостаннат-иона БпРб по данным
МАЬ-спектроскопии ЯМР 1 |98п и |9Р и квантовой химии
3.8. Влияние зарядового состояния комплексных ионов на их подвижность в кристаллической решетке
Основные результаты исследований ионной подвижности во фто-рокомплексах 81, ве и 8п с щелочными катионами и аммонием
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА, ДИНАМИКА И ЭНЕРГЕТИКА ИОННЫХ ДВИЖЕНИЙ В КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДАХ ТИТАНА С ЩЕЛОЧНЫМИ КАТИОНАМИ И АММОНИЕМ
4.1. Структурные аспекты гексафторокомплексов титана с щелочными
катионами и аммонием
4.2. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях М2Т1Р6 (М =
катион щелочного металла, аммония)
4.3. Строение и ионные движения в гексафторотитанатах состава:
ММ’ТОб (М,М’ = Ы, К, Юз, Се, ИН4; М Ф М’). Структуры кристаллов ПСбТО^, ЫРШДЙРб и 1МаМН4Т1Рб
4.4. Структура и особенности ионных движений комплексных ионов в
пентафторотитанате аммония: 1И14'ПР5
Основные результаты
ГЛАВА.5. ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВО ФТОРОКОМПЛЕКСАХ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ОДНОВАЛЕНТНЫМИ КАТИОНАМИ
5.1. Структурная химия гексафторокомплексов циркония и гафния с щелочными катионами и ионами ГЩ4+, Т1+ (аналитический обзор)
5.2. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и электропроводность
в гексафторокомплексах циркония (гафния) состава М2Хг(НГ)1;б (М - катион щелочных металлов, аммония и таллия) - аналитический обзор
5.3. Ионные движения, фазовые переходы и проводимость во фторо-
комплексах циркония (гафния) с однородными катионами М+
5.3.1. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и суперионная проводимость в соединениях (№14)22гТ6 и (ЫНЩШЕб

5.3.2.
5.3.3.
5.3.4.

5.4.1.
5.4.2.
5.4.3.

ГЛАВА 6.

Ионная подвижность и фазовые переходы в гексафтороцирконатах (гафнатах) таллия: Т^гР6 и ТЬНЩ,
Особенности внутренней подвижности, фазовые переходы и ионная проводимость в гексафтороцирконате калия - К22гГ
Ионная подвижность во фтороцирконатах лития, натрия и рубидия
Внутренняя подвижность, фазовые переходы, строение и ионная проводимость во фторокомплексах циркония (гафния) с гетероа-томной катионной подрешеткой
Строение, ионная подвижность, фазовые переходы и проводимость во фторокомплексах циркония (гафния) с катионами лития, натрия и аммония
Ионные движения и фазовые переходы в гексафтороцирконатах калия - аммония
Спектры ЯМР (’’р/Н), ионная подвижность и фазовые переходы в гексафтороцирконатах (гафнатах) аммония - таллия
Структурные превращения и суперионная проводимость во фторокомплексах циркония и гафния с гомо- и гетероатомной катионной подрешеткой
Ионная проводимость в гексафторокомплексах циркония и гафния с катионами таллия и аммония - таллия
Внутренняя подвижность и строение гидрофторидных фтороцирко-натов и фторогафнатов состава МСб.^г(Н1)зЕ|7 -ИР (М = 1л, N8)
Основные результаты
ИОННЫЕ ДВИЖЕНИЯ, СТРОЕНИЕ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ СУРЬМЫ(Ш) С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, АММОНИЯ И ТАЛЛИЯ
Структурные аспекты комплексных фторидов сурьмы(Ш) Спектроскопия комплексных фторидов сурьмы(Ш)
Спектры ЯМР, внутренняя подвижность, полиморфные превращения и ионная проводимость в гептафтородиантимонатах щелочных металлов: М8ЬгЕ7 (М = К, ЯЬ, Сб)
Особенности ионных движений, полиморфные превращения и ионная проводимость в тетрафтороантимонатах щелочных металлов: М8ЬР4 (М = Ыа, К, ЯЬ, Сб)
Ионная подвижность и температурное поведение параметров спектров (ИК и ЯМР) пентафтороантимонатов щелочных металлов, ам-

173 184

ное состояние путем поворота на некоторый угол (реориентационное движение), либо путем трансляции (перескока) в результате диффузионного движения.
Уже в первых работах по изучению влияния подвижности в твердых телах на спектры ЯМР [27,43,44] было показано, что причиной изменений параметров спектров ЯМР является изменение величины ЛМП, действующего на ядро. Другими словами, при наличии движения атомов в решетке локальные магнитные поля становятся зависящими от времени - Перескок атома из одной позиции в другую практически происходит мгновенно, в результате чего наблюдается усредненное значение ЛМП - (й|(0). В большинстве случаев процесс внутренней подвижности можно
описать временем корреляции тс, характеризующим среднее время жизни иона (частицы) в данном состоянии. Поскольку число молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления барьера Еа, пропорционально ехр(-Еа/кТ), то время корреляции подчиняется аррениусовской зависимости:
тс=т0ехр (Еа/кТ), (34)
где т0 - некая постоянная. Вместо времени корреляции используют и другой термин - частота корреляции ус, которая связана с тс простым соотношением: 2лустс = 1. Тогда выражение для частоты корреляции имеет вид:
у с = у0 ехр(-Еа/кТ), (35)
где к - постоянная Больцмана, Т - температура в градусах Кельвина, а у„ - частота колебаний около положения равновесия (~1012 Гц). Характер влияния подвижности ядер на спектры ЯМР зависит от соотношения между величиной ус (или юс = 2лус) и шириной линии для жесткой решетки Ду (или Дсо) (Ду = уАВ^п) , составляющей обычно для диамагнитных веществ 104з- 105 Гц.
Гутовский и Пейк [44] рассмотрели вращение изолированной пары ядер ] и к со СПИНОМ х/г с частотой С0/2тс вокруг оси, перпендикулярной межъядерному вектору Г|к и составляющей некий угол 0’ с направлением внешнего магнитного поля В0. При таком вращении частота ЯМР оказывается зависящей от времени, т.е. имеет место частотная модуляция. Спектр частотно-модулированного сигнала при изменении частоты по закону со = со0 + Дю-соз ГЯ представляет собой совокупность линий с частотами со0 ± л£2, где п - любое целое число: п > 0. Амплитуда этих линий определяется функциями Бесселя [4]. При равномерном вращении со = со0 ± со, ± с^-соб 2СЯ,