Синтез, структура и физико-химические свойства хлорпроизводных фуллеренов

• Автор: Шустова, Наталья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

2.1. Синтез и структура бромидов фуллеренов

2.2. Синтез и структура хлоридов фуллеренов

2.3. Физико-химические свойства бромидов и хлоридов фуллеренов

2.4. Свойства неорганических хлорирующих агентов, использованных в работе

2.5. Хлорирование органических соединений с использованием SbCl5, VCI4, ICI, KIC14, POCI3 и M0CI5

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы исследования и использованные в работе реактивы

3.1.1. Элементный анализ

3.1.2. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия

3.1.3. Колебательная спектроскопия

3.1.4. Масс-спектрометрия МАЛДИ
3.1.5. Теоретические расчеты
3.1.6. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов
3.1.7. Препараты
3.2. Методики синтеза
3.2.1. Получение бромидов С60ВГ24 и C7oBrj0
3.2.2. Хлорирование молекулярным хлором
3.2.3. Хлорирование монохлоридом иода
3.2.4. Хлорирование Сбо и С70 с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов
3.2.5. Реакции CeoFig с молекулярным хлором и бромом
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Хлорирование молекулярным хлором
4.2. Хлорирование монохлоридом иода
4.3. Опыты по хлорированию и бромированию фторида CéoFis
4.4. Хлорирование фуллерена Сбо хлоридами элементов переменной валентности
^ 4.4.1. Хлорид сурьмы(У)
4.4.2. Хлорид ванадия(ІУ)
4.4.3. Хлорид молибдена(У)
4.4.4. Оксохлорид ванадия(У)
4.4.5. Тетрахлориодат калия
4.4.6. Оксохлорид фосфора(У)
4.5. Хлорирование фуллерена С7о хлоридами элементов переменной валентности

4.5.1. Хлорид сурьмы(У)
4.5.2. Хлорид ванадия(ГУ)
4.6. Кристаллическая и молекулярная структура хлоридов фуллеренов
4.6.1. Сб0С16
4.6.2. С60С124
4.6.3. С60С128 и С2-С60С13о
4.6.4. D3 4.6.5. С70С128
4.6.6. Термодинамическая и кинетическая устойчивость хлорфуллеренов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ

Сразу после открытия фуллеренов началось стремительное изучение их химии. В настоящее время предсказывается большое количество самых различных возможностей применения фуллеренов и их производных, например, в качестве компонентов высокотемпературных конструкционных материалов, новых лекарственных препаратов, антифрикционных материалов, компонентов фотоэлектронных устройств. Перспективными прекурсорами для последующей функционализации являются галогенпроизводные фуллерена. Наиболее хорошо изученным классом соединений среди галогенпроизводных фуллеренов являются фториды, и, например, для фторидов Сбо известны соединения состава от C60F2 До С6оР48. В случае бромидов фуллеренов также разработаны надежные методики синтеза и имеются данные о кристаллическом строении для СбоВГб, СбоВг*, С60ВГ24 и C70Brio. Наименее изученными являются хлориды фуллеренов, для которых литературные данные весьма противоречивы. К настоящему времени были надежно охарактеризованы всего лишь два хлорида фуллеренов: CéoCle и С70С1ю. Этот класс соединений является наиболее перспективным для последующей дериватизации, поскольку, в отличие от бромпроизводных, хлориды фуллеренов более устойчивы в органических растворителях, а с другой стороны, они легче вступают в реакции замещения, чем фторпроизводные фуллеренов. Поэтому, синтез и изучение физикохимических свойств хлорпроизводных фуллеренов является важной и актуальной задачей.
Хлорид С70О10 получали по методике [4]. Полученное соединение анализировали при помощи ШС, ТГ с масс-спектральным анализом продуктов разложения и МАЛДИ. Согласно данным масс-спектрометрии МАЛДИ замещение атомов хлора на фенильные групп в случае фуллерена С70 не происходит. Термическое разложение полученного хлорида С7оС1ю происходило в довольно широком интервале температур от 100 до 270 °С, а
ТС/% кэпепйгот *10-11 /А
Temperatur /°С
Рис. 23. ТГ хлорида C70CI10 с масс-спектральным анализом продуктов разложения
состав продукта по данным ТГ удовлетворительно соответствовал формуле
C70CI10 (рассчитанная потеря массы - 29.7%, найдено - 30.3%, рис. 23).
4.3. Опыты по хлорированию и бромированмо Фторида CggFig
Взаимодействие фторида C6oFig с монохлоридом иода и молекулярным хлором проводили в растворе бензола и дихлорметана, соответственно. Все образцы анализировали методом ИК спектроскопии. В случае опытов с хлоридом иода(1) образцы дополнительно анализировали методом МАЛДИ. И в том, и в другом случае ИК спектры продуктов совпадают с ИК спектром исходного фторида CöoFis- В масс-спектрах МАЛДИ были обнаружены ионы состава СбоРЬ„. В масс-спектрах отрицательных ионов были зафиксированы ионы состава СбоРЬг'Срис. 24), а в положительной моде - СбоРЬ/ (рис. 25).