Формирование высокопроводящих структур в соединениях семейства Bimevox

• Автор: Емельянова, Юлия Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тройные системы, содержащие ВІ2О3

1.1.1. Состав и структура висмутсодержащих соединений

1.2. Особенности твердофазного синтеза висмутсодержащих соединений

1.3. Электрические свойства фаз BIMEVOX

1.4. Электронное строение и свойства висмутсодержащих систем

1.4.1. Квантовохимические методы изучения

кристаллических объектов

1.4.2. Общие методы квантовой химии

1.4.3. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета

1.4.4. Расширенный метод Хюккеля (РМХ)

1.4.5. Электронное строение и свойства висмутсодержащей керамики
1.5. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза
2.2. Подготовка образцов для исследования
2.3. Экспериментальные методы исследования
2.3.1. Методика рентгенофазового анализа
2.3.2. Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ)
2.3.3. Определение полной пористости образцов
2.3.3.1. Денситометрический метод анализа
2.3.3.2. Определение объемной плотности образцов
2.3.4. Растровая электронная микроскопия РЭМ
2.3.5. Дифференциальный термический анализ
2.3.6. Методика измерения общей электропроводности
2.3.7. Методика измерения электропроводности при заданной активности кислорода
2.3.8. Методы расчета электронной структуры

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Особенности твердофазного синтеза соединений семейства ВІМЕУОХ
3.2. Структурные особенности и транспортные свойства некоторых представителей семейства ВІМЕУОХ
3.2.1. Система Ві203-СиО - У205
3.2.1.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2-2xCu2.4On.3x
3.2.1.2 Уточнение СТРУКТУРЫ ВІ4(Си0.зУ1 7)Ою.55
3.2.1.3. Исследование электропроводности твердых растворов
3.2.2. Система Ві203 - Ее203 - У203
3.2.2.1. Рентгенографические характеристики ВІ4У2-хЕехОп.х
3.2.2.2. Уточнение структуры Ві4У2-хЕехОц.х
3.2.2.3. Исследование электропроводности твердых растворов
3.2.3. Система Ві203-2г02 - У205
3.2.3.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2xZrxOn.3x
3.2.3.2. Электропроводность твердых растворов
3.2.4. Система Ві203 - №>205 - У205
3.2.4.1. Рентгенофафические характеристики ВІ4У2-2х№2хОц
3.2.4.2. Исследование электропроводности твердых растворов
3.3. Квантово - химические расчеты структуры и химической связи ванадата висмута
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
а, b , с — параметры элементарной ячейки, А х — мольная доля компонента Т - температура, °С
Р02 - парциальное давление кислорода, атм
Тк- температура сегнетоэлектрического фазового перехода, К
Т пл - температура плавления, °С
R - сопротивление, Ом
ст - общая электропроводность, Ом'^см'1
1 - толщина образца, см
S - площадь платиновых электродов, см2
р -плотность, г/см3
М - молекулярная масса, Г
V - объем элементарной ячейки, А3
Z - число формульных единиц
ДТА - дифференциально- термический анализ
РФА - рентгенофазовый анализ
ФП - фазовый переход
АФ - фазы Ауривиллиуса
ВСПС - Висмутсодержащие слоистые перовскитоподобные соединения BIMEVOX - Bi4V2.2xMe2xO, ,
Hjj - потенциалы ионизации валентных орбиталей, эВ
ехр; - экспонента
Cj - весовой коэффициент
Пэксп. - заселенность позиции из рентгеновских и
нейтронографических данных
Npac- рассчитанная заселенность позиции
ЭС - электронный спектр
ВП - валентная полоса
COOP - дифференциальные заселенности перекрывания кристаллических орбиталей
ЗГТКО - заселенности перекрывания кристаллических орбиталей

выдерживали длительное время (от нескольких часов до нескольких суток) для достижения равновесия, определяемого по неизменности электросопротивления и давления кислорода. Температуру контролировали с помощью терморегуляторов РИФ-2, а сопротивление определяли измерителем иммитанса Е7-15.
2.3.8. Методы расчета электронной структуры
В работе для расчета характеристик химической связи используется расширенный метод Хюккеля. Зонный вариант расширенного метода Хюккеля (РМХ) [44; 45] основан на полуэмпирических оценках матричных элементов при решении системы однородных уравнений. Быстродействие и простота метода позволяют использовать его для изучения сложных систем, когда применение первопринцинных методов оказывается невозможным.
Одночастичные состояния ^ в методе Хюккеля раскладываются в ряд по вспомогательным блоховским функциям %в (2.13). Базисные функции хв Для кристалла с учетом теоремы Блоха выбираются как функции орбиталей свободных атомов ф| (или ионов):
*ДМ) = 2]ехр(гк1Щ(г + К) (2.13)

где к - вектор неприводимой части зоны Бриллюэна пространства квазиимпульса, г - текущая координата, И- вектор трансляции прямого пространства.
Радиальная часть атомных орбиталей задается в виде слейтеровских орбиталей:
Фп(т =7^(2^г”'1 Р(-&)УМ<Р), . (2.14) .
(2 п) ■
У(0,ф)-сферические гармоники или угловая составляющая. Параметрами
орбиталей являются квантовые числа п, ш, I и слейтеровские экспоненты ф [45].
Коэффициенты СВ| разложения кристаллических орбиталей по блоховским функциям и соответствующие им энергии одночастичных состояний находятся из решения системы однородных уравнений:
(Н - гг8)С = 0 (2.15)