Развитие методик первичной обработки и структурного анализа газовой электронографии и их применение для исследования ряда элементоорганических соединений

• Автор: Вишневский, Юрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

ЧАСТЬ 1. ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

Глава 1. Преобразование изображений дифракционных картин в кривые ИНТЕНСИВНОСТЕЙ РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ

1. Обзор проблемы

2. Новый алгоритм

3. Реализация алгоритма

4. Тестирование

5. Выводы

Глава 2. Оценка длины волны электронов и секторной функции

1. Введение

2. Существующие методы

3. Новая методика оценки секторной функции

4. Реализация метода
5. Тестирование
6. Выводы
ЧАСТЬ 2. РАЗВИТИЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Глава 1. Программа ШЕХ
1. Зачем нужна еще одна программа?
2. Основные возможности программы иИЕХ
Глава 2. Применение аппарата 2-матриц в структурном анализе
1. Необходимость применения г-матриц в электронографии
2. Особенности применения г-матриц в электронографическом структурном анализе
3. Выводы
Глава 3. Методы поиска оптимального решения обратной задачи газовой электронографии

1. Минимизация функционала методом наименьших квадратов
2. Методы минимизации, устойчивые к ошибкам в экспериментальных данных
3. Поиск глобального минимума функционала сеточным сканированием
4. Метод Монте-Карло
5. Применение экспериментального Я-фактора
ЧАСТЬ 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 1. Методы и инструменты
Глава 2. Производные анизола
1. Введение
2. м-фторанизол
3. м,м-дифторанизол
4. о- и м-фтор(трифторметокси)бензолы
5. Обсуждение полученных результатов
Глава 3. Производные сукцинимида
1. Введение в проблему
2. И-хлорсукцинимид
3. Ы-бромсукцинимид
4. И-метилсукцинимид
5. Обсуждение полученных результатов
Глава 4. Молекулы триаллилборана и диметилоксалата
1. Триаллшборан
2. Диметшоксалат
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул, находящихся в свободном состоянии. В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет никаких ограничений на размер молекул, полярность, симметрию. Это делает газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул. Однако, в ней есть принципиальные как теоретические, так и экспериментальные слабые стороны: трудности перевода вещества в газовую фазу (что, впрочем, характерно и для других методов), очень сложные приборы (высоковольтное оборудование, высоковакуумная техника), одномерность распределения расстояний в молекуле.
В последнее десятилетие бурный прогресс в области компьютерной техники привел к широкому распространению рутинных квантово-химических расчетов геометрии молекул. Квантовая химия составила серьезную конкуренцию газовой электронографии с появлением пакетов квантово-химических программ, ориентированных на неспециалистов в этой области. Причем дешевизна расчета и удобство программ со временем будут только возрастать. В такой ситуации самым серьезным преимуществом газовой электронографии является работа с реальным веществом. Теория никогда не сможет вытеснить эксперимент, по крайней мере, по двум причинам: (1) теоретические методы не могут решать задачу доказательства соответствия данного образца предполагаемому (доказательство структуры); (2) определения состава и строения неизвестного образца (идентификация). Кроме того, какой бы совершенной теорией мы не обладали, нам всегда нужно будет проверять сходимость ее результатов с экспериментальными данными. То есть, теорию в общем смысле попросту нужно “калибровать” по имеющимся экспериментальным данным. Конечно, нет необходимости, да и просто невозможно это делать во всех исследованиях, но ключевые объекты обязательно должны быть исследованы как теоретически, так и экспериментально.
Ясно, что нормальное развитие теоретических и экспериментальных методов возможно только, если их точности сопоставимы. Вопрос о точности даваемых газовой электронографией параметров всегда стоял достаточно остро. Причина этого заключается в невероятной сложности определения реальных ошибок подущаемых параметров. Во-первых, точность электронографического метода зависит от точности измерения экспериментальной интенсивности рассеяния электронов. Сюда включается не только качество эксперимента как такового, но и методы первичной обработки электронограмм. Важнейшие проблемы первичной обработки — это преобразование двумерной дифракционной картины в кривую интенсивности и учет влияния секторной функции на полную интенсивность рассеяния

Часть 2.
Глава 2. Применение аппарата Е-матриц в структурном анализе
Применение мнимых атомов существенно расширило возможности построения 2-матриц. В первую очередь это касается случаев исследования симметричных молекул. Существенной проблемой остается задание геометрии больших циклов, несмотря на появление новых алгоритмов [39]. По-видимому, здесь мнимые атомы также могут быть использованы при составлении удобных для структурного анализа г-матриц. Мнимые атомы могут быть с успехом использованы и для описания геометрии малых циклов, например бензольных. Так были исследованы молекулы д-фторанизола и л/г1/-днфторанизола [40] (часть 3, главы 2 и 3).