Адсорбционные и текстурные свойства мезопористых мезофазных пленок на основе SiO2

• Автор: Ковалев, Михаил Константинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Введение

Список принятых сокращений

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Пористые материалы, получаемые методами золь-гель химии

1.1.1. Мезопористые мезофазные силикаты (ММС)

1.1.2. Другие упорядоченные мезопористые материалы

1.2 Формирование структуры упорядоченных мезопористых материалов

1.2.1 Формирование объемных материалов

1.2.1.1. Формирование мицелл в системе вода-ПАВ

1.2.Г.2. Формирование наноструктурированных материалов

1.2.2 Формирование тонких мезопористых мезофазиых пленок (ТММП)
1.2.3 Методики получения ТММП через испарение растворителя
1.2.3.1 Получение с использованием центрифуги (Spin-coating)
1.2.3.2 Получение методом погружения ( Dip Coating)
1.2.3.3 Покрытие методом напыления (Casting)
1.2.4 Пленки растущие спонтанно из раствора
1.2.4.1 Пленки растущие спонтанно на необработанных подложках
1.2.4.2 Рост ТММП на предварительно обработанной поверхности
1.214.3 Нанесение электролитическим осаждением
1.3 Методики определения параметров пленок
1.3.1 Структурная характеризация
1.3.1.1 GI-SAXS (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering)
1.3.2 Определение текстурных характеристик
1.3.2.1 Разо-адсорбционная-порометрия
Т.3.2.2 Спектроскопическая эллипсометрическая порометрия (ЭП)
1.3.2.3 Другие менее популярные методики исследования адсорбции в пленках
1.4 Свойства ТММП и их потенциальное применение
1.4.1 Применение в качестве мембран с избирательной проницаемостью
1.4.2 Применение в хроматографии
1.4.3 Применение в катализе
Постановка задачи
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1. Реактивы и их сокращения
2.2. Методики получения пленок и монолитов
2.2.1. Силикатные пленки и монолиты
2.2.1.1. Серия Г—монолиты и пленки с использованием СТАВ
2.2.1.2. Серия 2 монолиты и пленки с использованием pluronic Р123 и F127 ...50 2.2.1.21 Серия 3 монолиты и пленки с использованием Brij*x
2.2.2. Серия 4 алгомосиликатныс монолиты
2.2.3. Капиллярные хроматографические колонки
2.2.4. Модификация капиллярных хроматографических колонок
2.2.5. Модификация ТММП для исследования в качестве сенсоров
2.3. Приборы и оборудование
2.4. Расчеты диффузионных процессов
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1 Компьютерное моделирование диффузионных процессов
3.1.1 Моделирование блуждания молекул газа в МММ и силикагелях
3.1.1.Г Расчет среднего значения и дисперсии времени задержки молекулы газа в слое МММ
3.1.1.2 Сравнение движения молекул газа в слое ММС и силикагеля

3.1.1.3 Оценка вклада в эффективность хроматографической колонки
3.1.2 Моделирование химических превращений
3.1.2.1 Влияние структуры ММС
3.1.2.2. Сравнение МММ с силикагелем
3.1.3 Выводы, следующие из расчетов
3.2 Капиллярные хроматографические колонки
3.2.1. Исследование пористого слоя физическими методами
3.2.2. Сравнение некоторых характеристик колонки с МММ сорбентом с коммерчески доступной колонкой гой же природы
3.2.2.1. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости потока газа носителя
3.2.2.2. Зависимость ВЭТТ от величины вводимой пробы
3.2.3 Зависимость эффективности колонок от времени старения золя
3.2.4. Увеличение размера упорядоченных пор сорбента
3.2.5. Селективность колонок
3.3 Тонкие мезопористые мезофазные пленки (ТММП) и монолиты
3.3.1 Монолиты
3.3.2. Топкие пленки мезопористые мезофазные пленки (ТММП) на кремнии
3.3.3. Зависимость пористости пленок от времени старения золя
3.4 Исследование сорбции ионов Сг3+ на модифицированных пленках с помощью эллипсо.метрин
Выводы
Список литературы
Введение
Пористые материалы на основе оксида кремния являются одними из наиболее распространенных во многих технологических областях, связанных с процессами химической технологии и разделением веществ. В настоящее время практически все используемые для данных целей силикатные пористые материалы имеют хаотичную ориентацию неидентичных по размерам и форме пор.
Недавно появилась возможность получения силикатных материалов с упорядоченной структурой мезопор, отличающихся от классических высокой удельной поверхностью (более 1 ООО м2/г) и- наличием идентичных по геометрии пор, например цилиндрических, с регулируемым диаметром в диапазоне 2-50 нм. Движущие силы их синтеза, основанного на применении темплатньтх агентов, склонных к самоорганизации, приводят к формированию регулярного пористого пространства с двух- или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок,. разделяющих поры, часто остается рентгено-аморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами, называть эти материалы мезопористыми мезофазными материалами (МММ). В типичных': условиях формируются частицы МММ'различного размера, и, соответственно, длина мезопор в них может неконтролируемо варьироваться в существенных пределах (от 10 им, до 10 мкм). Таким образом, часть материала, может в последствии работать в кинетическом, а часть в диффузионном режимах, что должно негативно сказываться на. эффективности его применения. Эту проблему решает приготовление МММ в виде: однородных пленок, причем длина пор в них может задаваться толщиной пленки, которая' регулируется условиями приготовления. Таким образом, в мезопористых пленках, можно реализовать идентичность пор; по геометрии, диаметру и длине в макроскопических масштабах. Уникальные текстурные свойства пленок МММ дают основание надеяться на то, что приготовленные на их основе химические сенсоры, оптические и электронные устройства, сорбенты для хроматографии и носители в гетерогенном катализе будут отличаться по своим свойствам от тех, что получены на основе оксида кремния, синтезированного традиционными методами.
Подавляющее большинство работ, посвященных пленкам МММ, нацелена на поиск путей их получения и разработку методов’ исследования. В то же время, опубликовано крайне мало примеров, показывающих реальные преимущества этих материалов над традиционными в указанных выше областях.
Цслыо данной работы является исследование влияния условий синтеза тонких мезопористых мезофазных пленок (ТММП) на основе оксида кремния на их свойства и

где Мл - число Авогадро и со - площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое на поверхности адсорбента.
Полученные этим методом характеристики капиллярной конденсации используются для определения распределения пор по размерам, например, по уравнению Кельвина (1.3) [131], суть которого состоит в том, что измеряя давление адсорбата над образцом, можно вычислить объем пор в адсорбенте, так как давление насыщенного пара над вогнутым мениском жидкого адсорбата меньше, чем над ровной поверхностью, а зависимость давления адсорбата от радиуса пор задается уравнением Кельвина.
п(Р1Р0) = -7Уу!(г11Т), (1.3)
где Р - давление пара адсорбата, при котором происходит заполнение поры радиуса г, Р0 -равновесное давление насыщенного пара адсорбата при температуре Т, V и у- молярный объем и поверхностное натяжение адсорбата. Данный метод позволяет определять величину пор от 2 до 50 нм. Для расчета распределений микропор по размерам метод, ранее предложенный Дубининым-Радушкевичем [132,133], сейчас постепенно вытесняется расчетами на основе ЮРТ [134,135].
Физическая адсорбция может измеряться при помощи фиксирования различных физических параметров (объемное давления адсорбированного газа, электронная плотность, коэффициент преломления, вес адсорбированного газа и т.д.). Зависимость изменения физических параметров может быть преобразована с помощью различных теорий для описания изотерм адсорбции.
В силу того, что образцы ТММП имеют очень малую массу, к ним сложно применить стандартные методики измерения пористости, такие как азотная и аргоновая порометрия. Известно лишь несколько работ [136], где эти методики были применены, но для этого авторам пришлось либо счищать пленки с поверхности, либо для набора минимальной массы пленки складывать десятки пластинок.
Для преодоления этих экспериментальных проблем следует использовать более чувствительные методики.
1.3.2.2 Спектроскопическая эллипсометрнческая порометрия (ЭП)
Эллипсометрия - оптический неразрушающий метод исследования поверхности, основанный на измерении изменения поляризации света при отражении его от границы раздела двух сред [137]. Состояние поляризации света полностью описывается двумя параметрами (эллипсометрические углы 'Р и А), которые связаны с комплексными