Теоретическое исследование кластеров алюминия

• Автор: Кочнев, Валентин Константинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Вступление
2.2. Изомерия и стабильность
2.2.1. «Голые» кластеры L@Aln
2.2.2. Защищённые лигандной «шубой» кластеры с ядром AI12
2.2.3. Частично «одетые» кластеры А1]зХп" с икосаэдрическим ядром AI13
2.2.4. Основные результаты систематических квантово-химических исследований изомерии и стабильности кластеров алюминия
2.2.4.1. Анионы L@Ali2 с гетероатомами II1A группы
2.2.4.2. Нейтральные кластеры L@Aln с гетероатомами IVA группы
2.2.4.3. Алюмшшдные соли M[L@Aln] и Ms[L@AlnJ
2.2.4.4. Анионы AI12X122' и их соли Lai 12X12 с катионами металлов L"+
2.2.4.5. Частично «одетые» кластеры Ali3Xn~
2.2.4.6. Ассоциаты (L@Ali2)x
2.3. Реакции кластеров
2.3.1 Реакции гидрирования
2.3.2. Другие реакции
2.4. Постановка задачи
3. Методическая часть
3.1. Краткий обзор теории функционала электронной плотности
3.2. Выбор расчётной методики
3.3. Трудности, возникающие при проведении расчётов
4. Обсуждение результатов
4.1 Ступенчато-хлорированные анионы AlCl,,’ (п=0-12)
4.1.1. Изомерия и относительная энергетическая стабильность изомеров
4.1.2. Внутренние изомеры анионов AI13CV (и=1-8)
4.1.3. Неикосаэдрические изомеры анионов AlCl,/ (и=1-9)
4.1.4. Выводы для ступенчато-хлорированных анионов
4.2. Ступенчато-йодированные анионы А1 ыВл"
4.2.1. Структуры и относительная энергетическая стабильность кластеров АДзНл
4.3. Кластеры с икосаэдрическим ядром А113 и различными лигандами X
(Х = Н, F, С1, Вт, ОН, NH2, СНз, С6Н5)

4.3.1. Анионы А113ХИ «=1,2, Х=Н, Б, С1, Вг, ОН, МН2, СН3, С6Н5
4.3.1.1. Частоты нормальных колебаний и силовые постоянные
4.3.1.2. Заряды на атомах и спиновая плотность
4.3.2. Нейтральные диамагнитные кластеры А113Х(Х= Н, Б, С1, Вг)
4.3.2.1. Частоты нормальных колебаний
4.3.2.2. Заряды на атомах и спиновая плотность
4.4. Элементарные реакции гидрирования алюминидных кластеров 1,@А1]2 и Ь@А112 ~ с допантами Ь = А1, и ве
4.4.1. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру А1п
4.4.2. Миграция атома Н вокруг нейтрального металлического каркаса
4.4.3. Присоединение первой молекулы Н2 к икосаэдрическому аниону А1|3'
4.4.4. Миграция атома II вокруг отрицательно заряженного каркаса
4.4.5. Присоединение второй и третьей молекул Н2 к аниону А1]3'
4.4.6. Влияние допирования алюминиевого кластера
4.4.7. Влияние противокатиона
4.5. Элементарные реакции гидрирования П-допированных клозо-алюминидного кластера А1@Т1А1ц и его аниона А1@Т1А1ц"
4.5.1. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру А1@Т1А1ц с икосаэдрической структурой
4.5.2. Присоединение молекулы Н2 к нейтральному кластеру А1@Т1А1ц с шатровой структурой
4.5.3. Присоединение молекулы Н2 к аниону А1@Т1А1ц' с икосаэдрической структурой
4.5.4. Присоединение молекулы Н2 к аниону А1@Т1А1ц’ с шатровой структурой
4.5.5. Миграция атомов водорода
4.6. Элементарные реакции диссоциативного присоединения легких углеводородов к 'П-допированггому алюминидному кластеру АЦгТд
4.6.1. Диссоциативное присоединение молекулы СН4 (реакция (7)
4.6.1.1. Адсорбционный комплекс А1 пТг СП4
4.6.1.2. Переходное состояние 2Ь (ГБ)
4.6.1.3. Миграция СНз-группы в первичном продукте 2с
4.6.2. Присоединение молекулы С2Нб
4.6.3. Присоединение второй молекулы СН4 к А112'П(СН3)(Н)
5. Выводы
6. Список литературы
1. Введение.
В настоящее время кластерная сборка представляется одним из перспективных способов получения наночастиц и новых материалов, широко обсуждается в литературе (см. напр. [1] и литературу в ней), и является одним из важных направлений современной кластерной химии. Подходящие стабильные металлические кластеры рассматриваются в качестве самостоятельных «строительных блоков» («суператомов»). Из них предполагается собирать кристалл, структура которого в известной степени подобна традиционной кристаллической форме, но в узлах решётки расположены кластерные блоки вместо атомов. Ожидается, что такие материалы будут обладать новыми технически интересными свойствами и могут использоваться в разных областях техники, от микроэлектроники до ракетных топлив и новых конструкционных материалов.
На пути решения задач кластерной сборки наночастиц возникают две серьёзные проблемы. Во-первых, поиск стабильных частиц, способных выступать в роли «суператомов», и исследование перспективных кластеров на молекулярном уровне. Во-вторых, проблема «слипания» кластеров с образованием более крупных ассоциатов, что обычно трудно предотвратить [2]. Для сохранения структуры блоков в наночастице или в кристалле необходимо, чтобы взаимодействия внутри блоков были сильнее взаимодействий между блоками. Примером веществ, у которых реализуются такие условия, являются фуллериды, в которых устойчивые блоки Сбо сохраняют свою исходную геометрию, а взаимодействия между ними имеют Ван-дер-Ваальсову природу. В других материалах могут участвовать иные взаимодействия и требуется экспериментальное исследование и накопление данных в разных областях, с использованием методов масс-спекрометрии, фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) газовой фазы, колебательной (ИК) спектроскопии и т. д.
Экспериментальное изучение изолированных блоков сталкивается с рядом сложностей. Они слишком малы для исследования ренгено-структурными методами и слишком велики для спектрометрических исследований. В такой ситуации особенно полезными могут бьггь неэмпирические квантово-химические расчёты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), структуры и свойств кластеров.
За последние 10 лет опубликовано большое число экспериментальных и теоретических работ, посвящённых алюминидным кластерам, которые рассматриваются в качестве предполагаемых блоков для сборки наночастиц на основе алюминия. В [3] обсуждается задача получения новой (гипотетической) р-модификации алюминия,

2.4. Постановка задачи.
Исходя из проведённого литературного обзора и имеющихся вычислительных ресурсов, основными целями данной работы являются:
1) Контрольный расчёт йодидов для проверки на соответствие расчётов и экспериментов. Дополнение работы [5] рассмотрением «внешних» изомеров. Сравнение полученных данных с данными для гидридов и хлоридов.
2) Распространение расчётного метода и данных для гидридов и йодидов на серию хлоридов А1хзС1п" (п=1-12). Сопоставление «внешних» и «внутренних» структ
3) Расчёт анионов начала серии А1|зЬп‘ (п=1,2) с более широким кругом лигандов (С = Н, Б, С1, Вг, ОН, N42, СНз, СбН5). Проверка и обобщение правила «трансприсоединения» для различных систем. Анализ зависимости структуры и стабильности кластеров А1]зЬ„" от химической природы внешнесферных групп Ь.
4) Подробное исследование изомерии нейтрального кластера АзН в качестве модельного соединения и распространение полученных данных на нейтральные кластеры А1]3Х с различными лигандами (X = На1, ОН, МН2, СН3, СйН5), как один из первых шагов к исследованию геометрии и свойств блоков в нейтральном состоянии.
5) Расчеты поверхностей потенциальной энергии, оценки энергий и барьеров элементарных реакции присоединения молекулы Н2 к алюмшшдным кластерам /' N А11з", АзНг', А1]3Н4‘, ВА1|2", СА1|2, А112Хь АЬСе и 1ЛА113. Локализация переходных состояний, анализ влияния внутрисферных и периферийных гетероатомов кластера, а также, противоионов, на процесс хемосорбции водорода.
6) Расчеты поверхностей потенциальной энергии и оценки энергий и активационных барьеров И элементарных реакций присоединения молекулы Н2 к Тл-допированному клозо-алюминидному кластеру А1@Т1А1ц и его аниону А1@ТлА1ц" с икосаэдрической и шатровой структурой в состояниях с разной мультиплетностыо. Роль атома П, как «каталитического центра».
7) Исследование процессов миграции атомов Н по поверхности алюминидных кластеров, влияние гетероатомов. Сопоставление активационных барьеров миграции с барьерами дегидрирования.
8) Распространение данных, найденных для процесса гидрирования кластеров на реакции присоединения углеводородов. Расчеты поверхностей потенциальной энергии и оценки энергии и активационных барьеров к элементарных реакций диссоциативного присоединения молекул СН4 и С2Нб к кластеру А1пТ1 в синглетном и триплетном состояниях с атомом Тц расположенным в вершине металлического каркаса А1 ]2, процессы перегруппировки первичных продуктов присоединения.