Разработка нефотолитического метода для генерации ароматических нитрозооксидов

• Автор: Хурсан, Виталий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Строение нитрозооксидов

1.2. Генерация нитрозооксидов

1.2.1. Фотолитическое окисление азидов

1.2.2. Другие способы генерации нитрозооксидов

1.3. Кинетика образования и гибели нитрозооксидов

1.3.1. Кинетика образования нитрозооксидов

1.3.2. Кинетика гибели нитрозооксидов

1.4. Химические превращения нитрозооксидов
1.4.1. Химические превращения нитренов
1.4.2. Реакции изомеризации нитрозооксидов
1.4.3. Реакции нитрозооксидов с углеводородами
1.4.4. Реакции нитрозооксидов с нитрозосоединениями
1.4.5. Реакции нитрозооксидов с соединениями серы и фосфора
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Очистка растворителей и реагентов
2.2. Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией

2.3. Методика проведения эксперимента
2.3.1. Исследование абсолютной реакционной способности нитро-зооксидов в реакции с органическими соединениями фосфора (III)..
2.3.2. Изучение кинетики взаимодействия нитрозобензолов с фосфинами
2.3.3. Дезоксигенирование нитрозобензола трифенилфосфином в присутствии транс-стильбена
2.4. Методика квантово-химических расчетов
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВАЖНЕЙШИХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА НЕФОТОЛИТИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ
3.1. Кинетика реакции нитрозобензолов с органическими соединениями фосфора (III)
3.1.1. Реакция нитрозобензола с фосфитами
3.1.2. Реакция нитрозобензола с фосфинами
3.1.3. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозобензола с органическими соединениями трехвалентного фосфора
3.2. Абсолютная реакционная способность арилнитрозооксидов при взаимодействии с органическими соединениями фосфора (III)
3.2.1. Реакционная способность нитрозооксидов в отсутствие активных добавок
3.2.2. Фосфиты

3.2.3. Фосфины
3.2.4. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозоо-
ксидов с органическими соединениями Р (III)
3.3. Применение «темновой» генерации нитрозооксидов к анализу
продуктов взаимодействия РЫМОО с шраностильбеном
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

фотоокисления и-нитро- и я-метилфенилазидов не описывается приведенной выше схемой. В [21] этому дается следующее объяснение. Образование димерного пероксида возможно при реакции двух транс-арилнитрозооксидов. При столкновении двух нитрозооксидов в г/ис-форме их димеризация стерически затруднена. Поэтому предполагается, что я-аминофенилнитрозооксид образуется в транс-форме, либо легко в нее переходит, а затем димеризуется с константой скорости, близкой к диффузионной. Если в реакции я-нитро- и я-метилфенилнитренов с кислородом образуются в основном гщс-изомеры нитрозооксидов, и лимитирующей стадией является гщс-га/лзнс-изомеризация, то кинетика гибели этих нитрозооксидов не будет описываться уравнением реакции второго порядка.
В работе [9] проведено теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии системы РЫМ-Ог. Методами МР2 и ВЗЬУР найдено, что глобальный минимум на поверхности потенциальной энергии системы РКЛ-Ог соответствует молекуле нитробензола. На 326.3-343.1 кДж-моль"1 выше по энергии находится фенилдиоксазиридин, имеющий неплоскую геометрию. Возможно вращение диоксазиридиновой группы вокруг связи С-Л с энергией активации 14.6 кДж-моль'1, что способствует более легкому достижению переходного состояния перегруппировки фенилдиоксазиридина в нитробензол.
Значительный энергетический эффект реакции изомеризации диокса-
зиридина приводит к тому, что нитросоединение может образоваться в синг-