Ионная проводимость сложных фосфанов со структурой NASICON A3-2xNbxM2-x(PO4)3 (A = Li+, H+; M = In3+, Fe3+)

• Автор: Шайхлисламова, Анна Ринатовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Оглавление
1. Введение

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Дефекты в твердом теле

2.1.1. Точечные дефекты

2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов

2.1.3. Методы формирования дефектов

2.2. Диффузия в твердых телах

2.3. Ионная проводимость

2.4. Методы исследования катионной подвижности

2.4.1. Метод электрохимического импеданса

2.4.2. ЯМР-спектроскопия
2.5. Соединения со структурой КАБГССЖ
2.5.1. Состав и структура
2.5.2. Особенности процессов синтеза
2.5.3. Фазовые переходы
2.5.4. Ионная проводимость
2.6. Соединения со структурой ИАБГСОН состава А3.2хМухМш2.х(Р04)з(А=и
Иа; Му= БЬ, N6, Та; Мш= А1, Оа, 1п, Бе, Сг, Бс, И, V)
2.7. Применение материалов со структурой ИАБГСОН
2.7.1. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов и батарей
2.7.2. Твердые электролиты для высокотемпературных источников тока
2.7.3.1л+-ион-селективные электроды
Обоснование и постановка задачи работы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез образцов
3.2. Методика рентгенофазового анализа
3.3. Измерение электропроводности
3.4. Ядерный магнитный резонанс
3.5. Термогравиметрический анализ
3.6. Электронная микроскопия

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Сложные фосфаты лития-ниобия-железа 1лз_2ХЬ[ЬхЕе2.х(Р04)з
4.1.1. Особенности синтеза
4.1.2. Рентгенофазовый анализ
4.1.3. Ионная проводимость
4.1.4. Электрохимические свойства
4.2. Сложные фосфаты лития-ниобия-индия 1л3.2ХМЬх1п2.х(Р04)з
4.2.1. Рентгенофазовый анализ
4.2.2. 7Ы ЯМР-спектроскопия
4.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
4.2.4. Ионная проводимость
4.3. Кислые фосфаты ниобия-железа и ниобия-индия НМЬхМ2.х(Р04)3 (М=1п3+,
Ее3+)
4.3.1. Рентгенофазовый анализ
4.3.2. 7Ы ЯМР-спектроскопия
4.3.3. Термогравиметрический анализ
4.3.4. ЯМР 'Н широких линий
4.3.5. ЯМР ]Н высокого разрешения
4.3.6. Ионная проводимость
5. Выводы
Литература

• Введение
Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений современной химии твердого тела является изучение ионной подвижности в неорганических 1 материалах. Ионная подвижность определяет многие свойства твердых тел, такие
4 как: сорбционные, ионообменные, каталитические и т.д. Одним из основных
наиболее важных ее проявлений является ионная проводимость.
В связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и с ' борьбой мирового сообщества за улучшение экологической ситуации в последние
' годы интенсивно развивается альтернативная энергетика. Для нее требуется
> получение новых материалов с высокой проводимостью по ионам водорода и
) лития: Протонпроводящие твердые электролиты являются перспективными
материалами для сенсоров, мембран, топливных элементов и электролизеров водяного пара. Для разработки литиевых аккумуляторов и батарей требуются стабильные высокопроводящие литиевые проводники.
Среди известных материалов с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают соединения- со структурой МА81С(Ж. Фосфаты поливалентных элементов с такой структурой обладают не только высокой ионной проводимостью, но и целым комплексом уникальных свойств, таких как: высокая прочность, химическая, радиационная и термическая устойчивость, низкий, а в ряде случаев даже отрицательный, коэффициент термического расширения, низкая теплопроводность. На настоящий момент проведено исследование проводящих свойств целого ряда соединений состава АхМ2(РС>4)з, содержащих в- позиции М катионы 1п3+, 8с3+, Ре'”, ЪгЛ+, НРК, П4+, 8п4+. Увеличить катионную подвижность в таких системах можно путем гетеровалентного легирования, например, заместив часть катионов в позициях М на пятивалентные элементы. Известно, что такое замещение приводит к существенному изменению свойств материалов в целом. Имеющиеся в литературе сведения о таких соединениях достаточно ограничены.
Среди протонпроводящих соединений со структурой ИА81С(Ж широко изучен кислый фосфат циркония. Сведения о других кислых фосфатах со структурой ИА81СОИ в литературе отсутствуют. Протонные проводники с такой структурой характеризуются высокой термостабильностью и могут

механохимическое взаимодействие компонентов наблюдалось для систем, содержащих кислые фосфаты циркония или тантала и хлориды щелочных металлов [113].
Более детально разобраться в природе процессов, протекающих в ходе взаимодействия, позволяют данные рентгенофазового анализа. В интервале температур прокаливания 470-770 К рентгенограммы продуктов меняются сравнительно слабо, происходит понижение интенсивности линий карбоната лития и уширение линий, соответствующих кислому фосфату циркония (рис. 11, в-е). Формирование фазы типа МЛБГССЖ начинается при температурах выше 870 К и протекает через промежуточную стадию образования кубического пирофосфата циркония (рис. 11, з-и) [111]. При дальнейшем нагреве интенсивность линий пирофосфата циркония понижается. Завершается формирование фазы типа, ПАБГССЖ при температурах выше 1270 К.
При постепенном повышении- температуры синтеза с промежуточным перетиранием смеси образуется значительное количество примеси пирофосфата циркония. Кроме того, длительное выдерживание при высоких температурах приводит к частичной потере лития в связи с высокой летучестью его соединений.
Рис. 11. Фрагменты рентгенограмм Ы2СО3 (а), 2г(НРО)2'Н20 (б) и смеси состава 32г(НР02'Н20 + Ы2СО3 + 2гС>2, отожженной в течение часа при температурах 470 (в), 570 (г), 670 (д), 770 (е), 870 (ж), 970 (з), 1070 (и), 1170 (к), 1270 (л) 1370 (м) и 1470(н) К [38].