Формирование электроактивных допированных и композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама

• Автор: Хохлов, Александр Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Обзор литературы

1.1 Электрохромные материалы на основе оксидов вольфрама

1.2 Электрохимические методы получения электрохромных оксидов вольфрама

1.3 Изополисоединения - молекулярные прекурсоры при осаждении

1.3.1 Равновесия в водных растворах У(У1) и У(У)

1.3.2 Спектрофотометров полисоединений ШиУ

1.3.3 Электрохимическое поведение соединений вольфрама и ванадия в водных растворах с низкими значениями pH

1.4 Методы анализа малых количеств IV, Мо и V

1.5 Электрокаталитические свойства оксидов вольфрама

1.6 Композитные электроактивные материалы на основе оксидов вольфрама
2. Методика эксперимента
2.1 Реактивы и оборудование
2.2 Методика приготовления метастабильных растворов
2.3 Электрохимические измерения на твердых электродах
2.4 Полярография
2.5 Спсктрофотометрия и КР-спектроскопия
2.6 Спектроэлектрохимические измерения
2.7 Композитные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламина
2.8 Анализ состава пленок методом ИСП-МС
2.9 Рентгеновская дифракция
2.10 Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия
Результаты и обсуждение
3. Ионный состав растворов осаждения и природа молекулярных прекурсоров покрытий
3.1 Вольфрамат-ванадатные системы
3.1.1 Спектрофотометрия
3.1.2 Полярография
3.2 Вольфрамат-молибдатные системы
4. Электрохимические процессы, протекающие при осаждении пленок

5. Строение и состав формирующихся покрытий
5.1 Фазовый состав
5.2 Морфология поверхности покрытий
5.3 Элементный анализ состава пленок методом ИСП-МС
6. Электрохимические и электрохромные свойства материалов
6.1 Электрохимические процессы, протекающие в ходе обратимого перезаряжения
6.2 Электрохромные свойства покрытий
7. Старение и деградация покрытий
8. Электрокаталитические свойства покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама
9. Композитные материалы на основе гидратированного оксида вольфрама и полидифениламнна
Выводы
Список литературы

Введение
Нестехиометрические оксиды вольфрама являются перспективными электрохромньми материалами. Они обладают высокой перезаряжаемостью, стабильностью и устойчивой окраской, а также имеют сравнительно низкую стоимость. Кроме того, эти материалы являются хорошими модельными системами для изучения природы и особенностей электрохромных переходов в нестехиометрических оксидах переходных металлов. Допирование оксида вольфрама различными элементами и создание композитов на его основе (например, с органическими проводящими полимерами) позволяет гибко управлять свойствами получаемых материалов, в том числе электрохимическими, каталитическими и оптическими. Наиболее широко в приложениях используются электрохромные материалы на основе безводного ¥03, обладающие невысокой скоростью перезаряжения. Материалы на основе гидратированного оксида вольфрама демонстрируют в протонных средах существенно большие скорости электрохромного перехода. Одним из перспективных методов получения таких оксовольфраматных покрытий является электрохимическое катодное осаждение из метастабильных кислых растворов изополивольфраматов. Немаловажно, что условия получения такого оксида близки к условиям его последующей эксплуатации в кислых водных электролитах. Основным недостатком гидратированных покрытий является их невысокая циклическая стабильность. Эта проблема может, в частности, решаться путем формирования композиционных материалов на основе гидратированного оксида вольфрама. С использованием этого же подхода, а также путем допирования оксида другими переходными металлами, можно управлять и электрохромными показателями материала. В настоящей работе экспериментально исследованы возможности и ограничения указанных подходов.
Целью работы является разработка и оптимизация методик управляемого и контролируемого формирования электроактивных покрытий на основе гидратированного оксида вольфрама. Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Определение возможной природы молекулярных прекурсоров для осаждения допированных покрытий на основании спектроскопического изучения ионного состава ванадий- и молибденсодержащих вольфраматных метастабильных растворов осаждения.

1.5 Электрокаталитические свойства оксидов вольфрама
Электрокаталитические свойства оксидов вольфрама и их прекурсоров - изо- и гетерополисоединений — были обнаружены достаточно давно. Наиболее подробно изучены реакции электровосстановления анионов, катализируемые различными комплексными соединениями вольфрама (а также молибдена и ванадия), адсорбированными на электроде, и на основании этих данных предложено множество аналитических методик определения этих металлов (см. раздел 1.4, табл. 7) [68-70, 72-76, 78-82, 89, 90]. Также в литературе есть данные, подтверждающие электрокаталитическую активность оксидов вольфрама, в том числе гидратированных, в отношении ряда анионов [23,91,92].
Подробное исследование электрокаталитических свойств различных гидратированных нестехиометрических оксидов вольфрама, нанесенных на стеклоуглеродную подложку, было представлено в [21] для восстановления анионов бромата и хлоратав среде 2 М I Ь^СН. Было показано, что в отношении ВгОз” наиболее активен дигидрат V03-2H20, который обратимо восстанавливается до Нх9/Оз в интервале потенциалов 0,2 ч- - 0,5 В (нас. к. э.)12. Высказано предположение, что при восстановлении бромата ключевую роль играет стадия гидрирования высокоподвижными протонами в бронзе Но,ом»,^Оз. При более глубоком восстановлении Н^Оз превращается в нестехиометрический ОКСИД VO3.y, не содержащий протонов, и проявляющий меньшую каталитическую активность. В противоположность бромату, реакцию каталитического электровосстановления хлората катализируют именно нестехиометрические оксиды ЗУОз. у, образующиеся при обратимом восстановлении моногидратного оксида ШОз НгО или более глубоком восстановлении \Юз-2Н20 (при -0,6 В). Высказано предположение, что ключевой стадией восстановления СЮз является разрыв кислородных связей, инициируемых кислороддефицитным ОКСИДОМ ’¥Оз-у.
Металлический вольфрамовый электрод, предварительно электрохимически обработанный в растворе 0,1 М НгБСБ, демонстрирует высокую каталитическую активность в отношении электровосстановления анионов ВгОз , СЮ2 и БЮг” в растворах различных кислот [23]. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что поверхность такого электрода после предобработки покрыта пленкой гидратированного оксида У0з(Н20)х, обладающей способностью обратимого электрохимического перезаряжения в интервале потенциалов 0,4 - -0,3 В (нак. к. э).
12 Насыщенный каломельный электрод