Селективность дезактивации пористого никеля сульфидом натрия в растворе вода-алифатический спирт-гидроксид натрия

• Автор: Афинеевский, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Скелетные катализаторы - катализаторы тонкого органического

СИНТЕЗА

1.2. Структура и свойства скелетных катализаторов

1.3. Дезактивация катализатора

1.3.1. Основные принципы регулирования активности скелетных катализаторов

1.3.2. Каталитические яды

1.3.3. Детоксикация

1.3.4. Форма кривых отравления катализаторов

1.3.5. Влияние размеров и структуры молекул на токсичность каталитического яда
1.3.6. Другие факторы, влияющие на токсичность
1.3.7. Влияние удельной поверхности на чувствительность катализаторов к отравлению
1.3.8. Селективность дезактивации поверхности
1.4. Влияние поверхностных равновесий на каталитическую активность
ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
1.4.1. Адсорбционные состояния водорода, связанные поверхностью переходных металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации
1.4.2. Каталитическая активность гетерогенных (в т.ч. пористых) катализаторов в различных процессах
1.4.3. Подходы к кинетическому описанию реакций жидкофазной гидрогенизации
1.4.4. Подходы к определению параметров реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации
ГЛАВА 2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЧАСТИЧНО ДЕЗАКТИВИРОВАННОГО ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ
2.1. Используемые вещества и реактивы
2.2. Методы получения и физико-химические свойства скелетного и пористого НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
2.3. Установка для исследования кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации
2.4. Методика проведения кинетических экспериментов
2.5. Методика контролируемой дезактивации пористого никеля

2.6. Методы расчёта кинетических характеристик реакций гидрогенизации
2.7. Кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном пористом никеле
ГЛАВА 3. ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
3.1. Величины максимальной адсорбции водорода на поверхности гетерогенных катализаторов, определённые различными методами
3.2. Методика определения «содержания» водорода на поверхности частично дезактивированного никелевого катализаторов
3.3. Величины «содержания» водорода на поверхности частично дезактивированного никелевого катализаторов
ГЛАВА 4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
4.1. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот реакций гидрогенизации и адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе
4.1.1. Теоретические основы адсорбгрюнно-калориметрического метода определения теплот адсорбции водорода на катализаторе из растворов
4.1.2. Калориметр для измерения теплот адсорбции водорода
4.2. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации газообразным водородом
4.3. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации водородом, адсорбированным поверхностью никелевого катализатора
4.4. Теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном пористом никелевом катализаторе
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Влияние состава растворителя на кинетические параметры и активность катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном пористом никеле
5.2. Влияние состава растворителя на содержание адсорбированного водорода на поверхности пористого никеля
5.3. Влияние состава растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью частично дезактивированного никелевого катализатора
5.4. Селективность дезактивации пористого никеля на основании кинетических данных
6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе развития в промышленности, связанной с тонким химическим синтезом, практически нельзя найти процессы, не связанные, так или иначе, с каталитическими системами. Именно поэтому так важна разработка и подбор оптимальных каталитических систем. Для достижения подобной цели необходимо детальное исследование различных факторов, влияющих как на протекание каталитической реакции в целом, так и на активность катализатора в различных процессах. Для решения большинства задач прогнозирования каталитического действия, регулирования активности и селективности гетерогенных катализаторов и, в конечном итоге, целенаправленного создания оптимальных каталитических систем, необходима не только чёткая классификация типов активных центров и количества подобных центров, находящихся на поверхности катализатора, но и способы осознанного регулирования энергетики и геометрии подобных активных ансамблей атомарных структур.
Наиболее эффективным экспериментальным методом регулирования концентраций активных центров поверхности можно считать их избирательное отравление с помощью различных каталитических ядов. Исследования процессов дезактивации катализаторов различных классов проводились систематически и обсуждались в ряде работ [1-6]. Однако, большинство исследований было направлено на решение проблемы повышения устойчивости катализаторов к процессам дезактивации и регенерации их после потери каталитической активности, а не модификации каталитических, селективных и адсорбционных свойств поверхности в результате взаимодействия с каталитическими ядами.
Тем не менее, недавние исследования [7-9] показали возможность использования частичной контролируемой дезактивации катализатора для изменения адсорбционных свойств поверхности скелетного никелевого катализатора, по отношению к водороду, и как следствие решение проблемы нахождения параметров

где с0 - начальная концентрация реагирующего вещества; с - концентрация реагирующего вещества в момент времени т; сс=(£о^)/§=(со-с)/со - степень превращения; go - начальное число молей реагирующего вещества; ц - число молей реагирующего вещества в момент времени т; с =§/у - концентрация реагирующего вещества в момент времени т.
Основной причиной, влияющей на активность гетерогенных катализаторов и свойства каталитических систем на их основе, является изменение адсорбционных состояний веществ-участников реакции.
Очевидно, что смена гетерогенного катализатора приведёт к существенному изменению всех свойств каталитической системы. При этом, такое варьирование чаще всего принципиально меняет закономерности протекающих процессов и технологическую схему производства. Поэтому практический интерес представляет собой варьирование состава растворителя, изменяющее поверхностные концентрации и адсорбционные свойства активных центров. Наиболее эффективно этого можно добиться при дозированном введении в растворитель каталитических ядов [13, 97-100].
1.4.3. Подходы к кинетическому описанию реакций жидкофазной
гидрогенизации
Для описания элементарного химического акта на равнодоступной поверхности катализатора в большинстве моделей гетерогенно-каталитических процессов используются два известных кинетических механизма: механизмы
Лэнгмюра-Хишнельвуда и Ридиела-Или [101,102].
В механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда элементарный химический акт происходит в результате взаимодействия реагирующих молекул, адсорбированных на активных центрах поверхности катализатора, при независимой или конкурентной адсорбции веществ - участников реакции. Независимо от термодинамических
, 1 I, > ' I ’< , 1" ' 1 ' 1 г ■
- ; ц" 1 ’ ’ “■ ‘ •' ' ' ‘ ! ‘ '