Связь структуры и реакционной способности катион-радикалов дициклоалкилов и родственных соединений

• Автор: Нэй Вин Тун
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Содержание работы

Пункт Страница

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Методики экспериментов.

Глава 3. Основные результаты работы и их обсуждение.

3.1. Сопоставление радиационно-химических выходов и состава продуктов радиолиза

систем Циклогексан/Фреон при 298 и 77 К.

3.2. Дициклогексил.

3.3. Дициклопентил.

3.4. Триметиленнорборнан.
3.5. Дициклобутил и родственные соединения.
3.6. Дициклопропил и родственные соединения.
3.7.5-этилиден-2-норборнен.
3.8. Система циклогексен, бензол, АЮгз.
Основные результаты и выводы.
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы.

1. Введение.
Актуальность темы
В углеводородах, содержащих циклопропановые, циклобутановые и циклопентановые кольца в разных сочетаниях, «запасается» энергия, дополнительная по сравнению с соединениями циклогексанового ряда. Эта энергия способна выделяться при сгорании углеводородов, что способствовало совершенствованию методов синтеза энергоёмких соединений с целью создания ракетных топлив. В ряду моноциклоалканов цикло-СпН2п, где п = 3-10, структурные, физические и химические свойства существенно изменяются с изменением размера цикла. Эта особенность моноалициклоалканов позволяет в рамках одного класса соединений прослеживать разные закономерности, характерные для ненасыщенных и насыщенных соединений на примере соответственно циклопропановых и циклогексановых соединений. Химические превращения моноалициклоалканов под действием у-облучения изучены достаточно подробно. Структуры и химические свойства первичных частиц у-радиолиза моноалициклоалканов - катион-радикалов (КР) и электронно возбуждённых молекул, вторичных частиц у -радиолиза - нейтральных радикалов, также являлись предметом многих исследований.
Аналогичная информация для дициклоалкилов (ДЦА) (цикло-С^Л.2п-)2 , где п = 3-6, в литературе отсутствует. В англоязычной литературе принято название 1,Г-бициклоалкилы. Наиболее полно описаны геометрическое строение ДЦА в газовой фазе, синтезы и процессы изомеризации таких соединений в присутствии кислотных катализаторов: А1Вг3 , А1С13 и других. Было показано, что относительные скорости изомеризации в зависимости от строения углеводорода могут изменяться в широких пределах - шесть порядков. Используя эти данные, мы выбрали объекты исследования, охватывающие весь диапазон способности к изомеризации.
Вызванные у-излучением химические реакции в системах углеводород/фреон изучали совместно двумя методами: электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) для регистрации КР и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) для определения состава конечных продуктов.
Для систематических исследований процессов в у-облучённой системе углеводород/фреон такое сочетание двух методов ранее не использовали. Разработка такого подхода к изучению химических превращений углеводородов во фреонах актуальна для радиационно-химического моделирования процессов с участием КР в разных условиях: в разных агрегатных состояниях вещества и при использовании разных способов однократной ионизации углеводородов, в том числе в масс-спектрометрии (МС) и катализе.
Цель работы
Совместно методами ЭПР и ГХ/МС установить, как размер цикла влияет на направления и скорость химических превращений ,ДЦА (цикло-СЛ^л)-, , где п = 3-6, и родственных соединений (РС) в у-облучённых жидких (298 К) и твёрдых (77 К) фреонах-11 (СРС13) и -113 (СГС12СР2С1).
Задачи работы
1. Совместно методами ЭПР и ГХ/МС определить строение и направления химических реакций КР ДЦА и РС у-облучённых при 77 и 298 К фреонах-11 и-113.
2. Для подтверждения экспериментальных данных провести квантовохимические полуэмпирические расчёты методом МЛОО-иНГ разных форм, конформаций и электронных состояний КР ДЦА и РС.
3. Учесть влияние структуры замороженных фреонов-11 и -113 и продуктов их у -радиолиза на строение и химические превращения КР ДЦА и РС.
4. Проследить зависимости способности КР ДЦА и РС к изомеризации, депротонированию и фрагментации от размера их циклов.
Научная новизна
Впервые совместно методами ЭПР и ГХ/МС определено строение и химические реакции ДЦА и РС в у-облучённых фреонах. Полученные данные сопоставлены с геометрическим строением исходных молекул, каналами

Ö3h “ 2Aj
49 Гс (2H) (50.5 Гс)
14 Гс (2H) (25.5 Гс)
14 Гс (2Н) (17.9 Гс)
44 Гс (4Н) (24.8 Гс)
85 Гс (2Н)
34 Гс (2Н) (17.9 Гс)
22 Гс (2Н) (31.3 Гс)
89 Гс (2Н) (65.3 Гс)
24 Гс (2Н)
I>3d —* 2Ag
11 Гс (4Н) (-12.5 Гс)
24 Гс (2Н) (21.0 Гс)
81 Гс (2Н) (82.0 Гс)
17 Гс (2Н) (39.0 Гс)
14 Гс (2Н) (14.1 Гс)
Рис. 1.7. Стабилизированные во фреонах KP цикло-СпН2п+’, где п = 3 - 8, с указанием как понижается симметрия молекул при ионизации (в скобках - расчёт а(Н) методом INDO).