Органические протонные проводники на основе сульфоновых и фосфоновых кислот

• Автор: Шмыглева, Любовь Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

1. Протонные проводники

1Л. Некоторые аспекты протонного транспорта, механизмы переноса

1.2. Основные типы протонных проводников

1.2.1. Неорганические протонные проводники

1.2.2. Органические протонные проводники

1.2.3. Органические протонные проводники, содержащие сульфоновую и фосфоновую группы
1.2.4. Полимерные протонные проводники
1.3. Сферы применения
1.4. Заключение
2. Методы и методики эксперимента, синтез
2.1. Методы исследования состава и строения материалов
2.1.1. Ядерный магнитный резонанс
2.1.2. Колебательная спектроскопия
2.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.1.4. Рентгено-структурный анализ
2.1.5. Порошковая рентгеновская дифракция
2.1.6. Синхронный термический анализ
2.1.7. Гравиметрия
2.1.8. Импедансометрия. Определение протонной проводимости
2.1.9. Потенциометрия. Измерения сенсора и ТЭ
2.1.10. Квантово-химическое моделирование
2.2. Исходные реактивы и материалы
Результаты и их обсуждение
3. Ароматические моноядерные кислоты
3.1. Ароматические сульфоновые кислоты
3.2. Ароматические фосфоновые кислоты
3.3. Квантово-химическое моделирование
3.4. Модель протонной проводимости
4. Производные каликсарена
4.1. Каликс(п)арен-пара-сульфокислоты
4.1.1. Тетрагидроксикаликс(4)аренсульфокислота
4.1.2. Тетракис(этоксикарбонилметокси)-каликс(4)аренсульфокислота.
4.1.3. Гексагидроксикаликс(6)аренсульфокислота
4.2. Каликс(4)аренфосфоновая кислота
4.3. Квантово-химическое моделирование
4.4. Модель проводимости
5. Протонпроводящие производные фуллерена С6о
5.1. Фуллеренолы
5.2. Сульфированные фуллеренолы
5.3. Фуллеренпентафосфоновая кислота
5.4. Модели протонной проводимости
6. Применение каликсаренсульфокислот в электрохимических устройствах..
Основные результаты и выводы
Список литературы

Список сокращений
ТЭ - топливный элемент ТЭл - твердый электролит
RH - относительная влажность (relative humidity)
БСК - бензолсульфокислота
ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия
ТГ - термогравиметрия
СТА - синхронный термический анализ
РСА — рентгено-структурный анализ
ПОМ - протонобменная мембрана
ГДС - газодиффузионный слой
КСБД - кэмбриджская структурная база данных (Cambridge Structural Database) ГЦК - гранецентрированная кубическая

соединений достигает значений 102 См-см'1 лишь при влажности 95 отн.% (энергия активации уменьшается с 1.08 до 0.52 эВ при увеличении относительной влажности с 40% до 75%) [128, 136].
Исходя из всего вышесказанного, можно сделать следующие выводы о влиянии различных функциональных групп на протонную проводимость производных фуллерена: для протонного транспорта необходимо наличие доноров/акцепторов протона; большие объемные группы (такие, как -SO3H и -Р03Н2) способствуют уменьшению расстояния между протон генерирующими частями до оптимального 2.5 Â; на протонную проводимость также влияет наличие на поверхности фуллереновой сферы функциональных групп различной природы; количество функциональных групп может влиять на их кислотность, и, следовательно, на число подвижных протонов.
Помимо изучения производных фуллерена как индивидуальных соедне-ний, они хорошо зарекомендовали себя в качестве основы для создания полимерных композитов на их основе. В роли полимерной матрицы в таких мембранах могут выступать такие соединения как полианилин [133], иолиэтиле-ноксид, сульфированный полиэфир эфир кетон (СПЭЭК) [128], поливинили-денфторид [140] и сульфированный полистирол [129, 141]. Проводимость таких образцов при комнатной температуре может достигать 4-10"3 См-см1. Введение сульфированного производного фуллерена в эмеральдиновую форму полианилина увеличивает значение электронной проводимости такой пленки на 12 порядков, достигая 100 См-см'1 при 50% содержании С60 [133].
Использование фуллереновых производных как допантов в коммерческой мембране Нафион® может на порядок увеличить значение ее проводимости и стоимости [129, 132, 142, 143]. Так в работе [132] было показано, что включение фуллеренола в Нафион®117 улучшило проводимость, особенно при низкой, менее 50 %, влажности. Наличие фуллереновых производных в мембране приводит к увеличению ее влагопоглощения по сравнению с исходной мембраной Нафион® [132, 143].