"Кристаллохимия халькогенидных кластерных соединений Mo, W, Re, Nb, Ta, координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе".

• Автор: Вировец, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 116 с. : 118 ил.

Посвящается моему учителю Нине Васильевне Подберезской, открывшей для меня путь в рентгеноструктурный анализ
В науке tie так важно получить в свое распоряжение новые факты, сколько открыть новые способы думать о них

Сэр Уильям Брэгг (1862 - 1942)

Оглавление

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Рентгеноструктурный анализ

1.2. Топологический анализ структур

2. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ НЕВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ {М3(Мз-Х)(М2-Х2)з14+, ГДЕ М=МО, А, Х=8, ЭЕ, ТЕ
2.1. История вопроса
2.2. Длины связей М-М и М-Х в структурах кластеров {МзХ7)4+
2.3. Специфические невалентные контакты в структурах кластеров {МзХ7)4+
2.3.1. Аксиальные и экваториальные контакты
2.3.2. Структуры без аксиальных контактов
2.3.3. Геометрические характеристики экваториальных и аксиальных контактов
2.3.3.1. Длины аксиальных контактов
2.3.3.2. Геометрические характеристики экваториальных контактов
2.3.4. Комплексы {,МзХ?} для М=П, V, Ке
2.3.5. Супрамолекулярные синтоны: предпочтительные способы связывания кластерных фрагментов посредством аксиальных и экваториальных контактов
2.3.5.1. Понятие о супрамолекулярном синтоне
2.3.5.2. Супрамолекулярные синтоны с участием аксиальных и экваториальных контактов
2.3.5.3. Встречаемость различных супрамолекулярных синтонов в структурах кластеров с ядром {МзХ7}4+
2.3.5.4. Образование цепочечных, слоистых и каркасных архитектур на основе супрамолекулярных синтонов и перспективы дизайна кристаллических структур

2.3.6. Роль аксиальных и экваториальных взаимодействий в формировании структурах координационных полимеров с участием кластерных комплексов (МзБ7}4+
2.4. Строение новых кластерных комплексов на основе {М3Х7}4+ (М=Мо, Щ
2.4.1. История исследований кластеров {М3ТЄ7}4*
2.4.2. Новые кластерные комплексы {МзТеэ14+ (М=Мо, Щ)
2.4.3. Экваториальные и аксиальные контакты в производных (МзТе?}4+ и их роль в кристаллической упаковке
2.5. Заключение
3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С КукуРБИТуРИЛАМИ
3.1. Кукурвитурилы - ПРЕДСТАВИТЕЛИ КЛАССА ОРГАНИЧЕСКИХ КАВИТАНДОВ
3.1.1. Молекулы кукурбит[п]урилов как строительные блоки в супрамолекулярной химии
3.1.2. Кукурбит[п]урилы в кристаллических структурах
3.1.2.1. Соединения с ковалентно-связанными кукурбит[п]урилами
3.1.2.2. Структуры соединений с топологически связанными кукурбит[6]урилами (тип II)
3.1.2.3. Ассоциаты на основе кукурбит[п]урилов (тип III)
3.2. СТРУКТУРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕМЕНТАРНЫЕ АССОЦИАТЫ кукурвит[ы]урилов (ТИП IV)
3.2.1. Треугольные и кубановые кластерные аквакомплексы молибдена и вольфрама
3.2.2. Комплементарные ассоциаты на основе кластерных аквакомплексов
3.2.3. Топология упаковок комплементарных ассоциатов в кристаллах
3.2.4. Упаковка комплементарных ассоциатов в кристаллах
3.2.5. Топологии подрешеток молекул <3)п в кристаллах
3.3. Заключение
4. ЦИАНОКЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

2. расстояния S...Y существенно длиннее длин нормальных ковалентных связей S-Y. Так, расстояние S-S в дисульфидных лигандах составляет около 2 Ä при минимальной длине аксиальных контактов Sax.-.S = 2.697Ä в [Mo3S7(dtc)3]2S [CSD: LEBXAR].
3. расстояния S...Y распределены в очень широких интервалах, причем распределения носят полимодальный характер. Хотя в целом распределения имеют тенденцию к сдвигу в сторону больших расстояний в ряду Y=C1 - Br -1, они в значительной степени перекрываются. Таким образом, длина аксиального контакта слабо зависит от природы атома Y и может заметно варьировать от структуры к структуре.
Аналогичная картина наблюдается и для контактов 3Seax..Hal в 8 селенидных кластерных соединениях, где Hal=Cl, Вг. В ряде случаев расстояния Se...Cl оказываются короче, чем S...C1, например, в структуре [Mo3SSe6(dtp)3]Cl [CSD: QADHEI] (2.88-2.97 Ä), несмотря на обратную зависимость в ван-дер-ваальсовых радиусах. Расстояния 3Seax--.Se в селенидных кластерных комплексах молибдена являются, по-видимому, наиболее сокращенными по сравнению с удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусом селена (3.8-4.0 Ä по разным источникам) (рис. 2.11). Распределение, будучи по-прежнему широким, сильно смещено в сторону более коротких расстояний, вплотную приближаясь к типичной длине ковалентной связи Se-Se (2.32.4 Ä).
d(Se...Se) <4.00 А

I I I I I I I I I
юоюоюоюоюоюоюою
ЮСОСОГ'-Г''-ООООСТ>СПООт-т-СМСЧ
csicsicsioioioicNicNicNcocococococo
Рис. 2.11. Распределение расстояний 3Seax--.Se в структурах кластеров [МозЗе?) (по оси ординат отложена их встречаемость в каждом интервале)