Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO

• Автор: Скитневская, Анна Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение

Г лава 1. Суперосновные среды в химии ацетилена, виниловых эфиров и сульфидов

1.1. Нуклеофильное присоединение метанола и метантиола к ацетилену и его замещенным в суперосновной среде КОНУЕИУКО

1.2. Концепция суперосновности. Теоретическое моделирование структуры растворов БМ

1.3. Теоретическое моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе К0НЛЖ

Глава 2. Обоснование используемых методов и подходов

2.1. Оценка влияния базисного набора на энергетические характеристики образования анионов и нуклеофильного присоединения к тройной связи.
Глава 3. Сравнительная оценка кластерно-континуальных моделей различного уровня на примере реакций винилирования метанола и метантиола в суперосновной системе КССШСН3ХН/К0НпГ)М80 (К=Н,

РЬ; Х=0, Б; п=1, 5)

3.1. Исследование формирования нуклеофильных частиц и координации к ним молекул ацетилена и этинилбензола в рамках
пентакоординационной модели
3.2. Исследование координации молекулы ацетилена к аниону нуклеофила в рамках монокоординационной модели
Глава 4. Квантово-химическое моделирование нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде КОН/ОМЖ)

4.1. Перераспределение электронной плотности в ходе присоединения метанола и метантиола к ацетилену
4.2. Нуклеофильное присоединение метанола к ацетилену, проп-1-ину, бут-2-ину, этинилбензолу и 1,4-диэтинилбензолу
4.3. Присоединение метантиола к проп-1-ину, бут-2-ину, этинилбензолу
и 1,4-диэтинилбензолу
Выводы
Приложение
Список литературы

DMSO IEF PCM

Список СОКРАЩЕНИЙ
Поверхность потенциальной энергии Переходное состояние
Intrinsic Reaction Coordinate, внутренняя координата реакции
Dimethyl sulfoxide, Диметилсульфоксид , (СНзДЗО Integral Equation Formulation Polarizable Continuum Model, модель поляризуемого континуума в интегральной формулировке
Zero Point Energy, энергия нулевых колебаний Natural bond orbital methods, метод натуральных молекулярных орбиталей Высшая занятая молекулярная орбиталь Низшая вакантная молекулярная орбиталь

Впервые предсказанное в рамках квантовохимического расчета смещение равновесия в сторону превращения пары гидроксид калия -метанол в пару метоксид калия - вода несколько неожиданно, поскольку из экспериментальных данных известно, что в водных и спиртовых растворах существование гидроксидов щелочных металлов термодинамически предпочтительнее, чем метоксидов. Однако, образование метоксида калия при взаимодействии гидроксида калия с метанолом в ДМСО недавно получило экспериментальное подтверждение (ИрИХ СО РАН, лаборатория Б.А. Трофимова) [145].
Как в системе KOH-5DMSO, так и в 1, псевдооктаэдрическое окружение К+ организовано атомами кислорода пяти молекул растворителя и ОРГ. Расстояние от катиона калия до атома кислорода гидроксид-иона, при координации к нему молекулы метанола, изменяется незначительно от 2,672 в KOH-5DMSO до 2,797 Â в 1. Среднее координационное расстояние К-0 в обоих комплексах ~2,800 Â.
Рассмотрен механизм преобразования 1 в 3. Согласно расчетам, обмен протоном между гидроксид-ионом и метанолом ведет к преобразованию системы 1 в [OCH3pK+-H205DMSO (2) (рис. 3.1) в которой псевдооктаэдрическое окружение катиона организовано пятью молекулами растворителя и образовавшейся молекулой воды (расстояние К-0 2,912 Â), а метоксид-ион отдален от катионного центра. Среднее координационное расстояние от К+ до атомов кислорода шести лигандов в 2 не изменяется по сравнению с KOH-5DMSO и с 1, и составляет 2,804 Â. Энергия системы при переходе из 1 в 2 понижается на 1,4 ккал/моль.
Дальнейшая перегруппировка комплекса 2 в 3 также осуществляется экзотермически и связана с замещением в координационном окружении К+ молекулы воды на метоксид-ион с образованием сольватно-разрыхленной ионной пары метоксида калия (расстояние К-0 2,634 Â). В 3 атом кислорода молекулы воды удален от катионного центра на 3,950 Â, а среднее расстояние от К+ до шести лигандов составляет 2,785 Â.