Гидротриоксиды третичных углеводородов и хемилюминесценция при их распаде

• Автор: Авзянова, Елена Вильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 136 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1 СУХОЕ ОЗОНИРОВАНИЕ
2.2 ГИДРОТРИОКСИДЫ
2.2.1 Образование гидротриоксидов
2.2.2 Ассо1(иация гидротриоксидов
2.2.3 Термолиз гидротриоксидов
2.3 СИНГЛЕТНЫЙ КИСЛОРОД
2.3.1 Излучателъная дезактивация
2.3.2 Безызлучательная дезактивация
2.3.3 Методы получения синглетного кислорода
2.3.4 Методы обнаружения синглетного кислорода в газовой фазе
2.3.5 Методы обнаружения синглетного кислорода в конденсированной фазе
2.3.6 Определение выхода возбуждения синглетного кислорода
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1 СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ
3.2 Методика низкотемпературного эксперимента
3.3 Синтез гидротриоксидов в растворе
3.4 Синтез озонида трифенилфосфита
3.5 Сухое озонирование
3.5.1 Нанесение органического субстрата на поверхность силикагеля
3.5.2 Продукты озонирования адамантапа на поверхности силикагеля
3.5.3 Синтез гидротриоксидов на поверхности
3.6 Методы идентификации и анализа веществ
3.6.1 Анализ озона в газовой фазе
3.6.2 Идентификация гидротриоксидов
3.6.3 Ансипа гидротриоксидов
3.6.4 Анализ адамантапа, адамантанола и адамантанона
3.7 Регистрация хемилюминесценции (ХЛ). Спектры ХЛ. тушение ИКХЛ
3.8 Регистрация хемилюминесценции при озонировании адамантана на силикагеле
3.9 Кинетика хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов
3.10 Обнаружение и идентификация радикалов, образующихся при распаде
гидротриоксидов
3.11 Определение выхода синглетного молекулярного кислорода
3.12 Методы проведения квантово-химических расчетов
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ АДАМАНТАНА НА
ПОВЕРХНОСТИ
4.1 ВЛИЯНИЕ температуры на состав и выход продуктов

5. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОЗОНИРОВАНИИ АДАМАНТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ
5.1 Видимая хемилюминесценция
5.2 ИК хемилюминесценция
6. ГИДРОТРИОКСИДЫ КАК ИНТЕРМЕДИАТЫ РЕАКЦИИ ОЗОНА С УГЛЕВОДОРОДАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ
6.1 Образование гидротриоксидов
6.2 Идентификация гидротриоксидов
6.3 Ассоциация гидротриоксидов в растворе
6.4 Кинетические закономерности хемилюминесценции при термораспаде гидротриоксидов углеводородов
ИКХЛ
6.5 Образование радикалов при распаде ШООН
6.6 Кинетика распада гидротриоксидов
7. ВЫХОД ВОЗБУЖДЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ПРИ РАСПАДЕ
ГИДРОТРИОКСИДОВ
7.1 Выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов различного строения в СН2Сь2
7.2 Влияние растворителя на выход синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов
7.3 Влияние температуры на выход синглетного кислорода при термолизе ГИДРОТРИОКСИДОВ в СН2СЬг
7.4 Влияние концентрации И00011 на выход синглетного кислорода
8. ВЫВОДЫ
9. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Введение
Окислительные процессы играют важную роль в химии и химической технологии, поэтому совершенствование существующих и разработка новых методов, которые позволили бы повысить эффективность и селективность окисления органических соединений, представляется весьма актуальной научной задачей. Известно, что озон обладает мощной окислительной способностью, что позволяет проводить окисление органических соединений в мягких условиях. Однако для озонирования в жидкой и газовой фазах характерны недостаточная селективность, что ограничивает сферу применения озона в окислительной практике. Озонирование на подложке или “сухое” озонирование - перспективная методика позволяющая повысить селективность и скорость озонолитических реакций. Более того, в некоторых случаях данный метод дает возможность получать продукты, недоступные другими путями. Первые работы по “сухому” озонированию появились в середине 70-х годов, однако эти исследования были направлены на выявления синтетических аспектов метода. К сожалению, физико-химические закономерности и механизм реакций “сухого” озонирования практически не исследовались.
Цель работы
- исследование влияния температуры, глубины проведения реакции на продукты озонированного окисления адамантана;
- изучение хемилюминесценции при озонировании адамантана на поверхности;
- синтез и исследование новых гидротриоксидов третичных углеводородов на поверхности силикагеля;
- изучение кинетических закономерностей термораспада гидротриоксидов;
- детальное изучение видимой и ИК хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов;
- определение выхода возбуждения 'Ог при распаде гидротриоксидов различного строения;
- изучение влияния температуры и растворителя на выход возбуждения 'Ог при распаде гидротриоксида этанола;
Обзор литературы

’С>2 + 'Ао —» ‘(А02)о Образование продукта
Общий выход синглетного кислорода Бд = (£|х + к,)1 (кг£ + к + &зе) зависит от энергии триплетного состояния сенсибилизатора Еу. максимальный выход наблюдался для сенсибилизаторов с энергиями триплетного состояния в области 44 - 54 ккал/моль. При Ет > 41 ккал/моль существенно увеличивается вклад образования 02('28+). В то же время выход резко уменьшается при значениях Ет > 41 ккал/моль, за счет ускорения безызлучательного тушения эксиплекса растворителем [67]. В качестве сенсибилизаторов широко используют различные красители, такие как бенгальский розовый, метиленовый голубой, тионен, эритрозин, эозин, родамин Б. Высокоэффективным сенсибилизатором является также фуллерен Сбо [123], который, с очень высокой скоростью ~Ю10 л/(моль-с) также химически тушит синглетный кислород.
Фотолиз озона
При фотолизе озона светом с Х=253.7 нм образуются 02 С1 А) и атом кислорода в возбужденном состоянии:
Оз + йу -> 02(!2 или ‘А) + 0(!В или 3Р)
Образование синглетного кислорода происходит также за счет последующей вторичной реакции, включающей в себя перенос энергии от возбужденного атома кислорода к молекулярному кислороду в основном состоянии:
ОО ) + 02(3£) -> 0(3Р) + ОЕ)
О ('Б ) + 02(3£) -> 0(3Р) + 02(1А)
Микроволновая генерация
При микроволновом разряде в потоке кислорода может быть генерирован синглетный кислород (*Аё и 12ё+) и озон. 02%+ быстро дезактивируется до состояния

2.3.3.2 Химические методы Разложение пероксида водорода
Пероксид водорода взаимодействует с щелочными растворами гипохлорита или гипобромита натрия, давая синглетный кислород.
Нг02 + СЮ —> *02 + С1 + Н20