Влияние давления, температуры и солей на скорость некоторых реакций Дильса-Альдера

• Автор: Лекомцева, Ильзида Исхаковна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 146 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.1. Факторы, влияющие на скорость реакции Дильса-Альдера

Е1.1. Влияние орбитальных параметров

1.1.2. Влияние энергии разрыва и образования связей

1.1.3. Влияние структуры диена

1.1.4. Стерический эффект объёмных заместителей

1.1.5. Солевые эффекты в реакции Дильса-Альдера

1.1.5.1. Катализ кислотами Льюиса
1.1.5.2. Перхлорат лития в реакции Дильса-Альдера
1.1.5.3. Реакции Дильса-Альдера в ионной жидкости
1.1.6. Сольватационные эффекты в реакции Дильса-Альдера
Е1.7. Физические методы активации реакции Дильса-Альдера..
Е1.8. Реакции Дильса-Альдера при повышенном давлении
Е1.9. Реакции Дильса-Альдера на адсорбенте
Е1.10. Реакции Дильса-Альдера в полости клатрата
ГЛАВА IE ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Подготовка реагентов и растворителей
11.2. Кинетика реакций при атмосферном давлении и разных
температурах
11.3. Кинетическое изучение реакций под давлением
11.4. Спектрофотометрические измерения кинетики быстрых
реакций
11.5. Установка высокого гидростатического давления
11.6. Калориметрические измерения
11.7. Определение парциальных мольных объемов
11.8. Кинетический метод определения объёма реакции

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Парциальные мольные объёмы и теплоты растворения
перхлората магния и ионной жидкости ВМ1шВЕ4 в серии
растворителей
Ш.2. Кинетика очень быстрых реакций замещенных антраценов с
4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом
Ш.З. Кинетика реакций Дильса-Альдера под давлением и при
разных температурах
Ш.4. Реакция 9,10-дифенилантрацена с 4-фенил-1,2,4-триазолин-
3,5-дионом
III.5. Гомо-реакция Дильса-Альдера бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена
с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом
Ш.6. Получение адцукта реакции тиофена с малеиновым
ангидридом
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В этом году исполнилось 85 лет со дня открытия известной всем химикам реакции Дильса-Альдера (РДА) [1-3]. РДА представляет один из наиболее распространенных методов синтеза шестичленных карбо- и гетероциклов высокой степени селективности [4-9]. Арбузов, Вассерман, Вудвард, Дьюар, Петров, Робертс, Тартаковский, Фукуи, Фуджимото, Хоффман, Хьюзген и многие другие ученые внесли значительный вклад в развитие теории РДА. В последние десятилетия глубокие и детальные работы таких ученых, как Зауэр [10-12], Клёрнер [13], Хоук [14], Зустман [15] и Дженер [16], расширили знания об этом процессе. Реакция Дильса-Альдера, или [4+2]-циклоприсоедиенения, а также реакция Хьюзгена, или [3+2]-циклоприсоедиенения, составляют основу быстро развивающемуся направлению “клик-химии” («сПск-сЬеппзйу»).
Вместе с тем существует большое число реагентов, которые в обычных условиях не вступают в РДА либо из-за чрезвычайно низкой их активности, либо из-за смещения равновесия в сторону реагентов, либо по той и другой причине вместе. В связи с существующей потребностью в получении труднодоступных аналогов природных, физиологически активных соединений в последнее время повышенным интересом пользуются работы, направленные на поиск и изучение влияния экстремальных условий для проведения РДА. Катализ кислотами Льюиса (галогениды алюминия, галлия, бора и др.) может резко (до 5-ти порядков) увеличить скорость реакции активированных в п, у-комплексс диенофилов, не влияя на равновесие РДА. Однако многие диены и диенофилы разрушаются в присутствии таких катализаторов. Было известно, что эти реагенты устойчивы в солевых растворах, например, в растворе перхлората лития в эфире, причем скорость реакции заметно увеличивается. Огромный, практически неисчерпаемый синтетический потенциал реакции Дильса-Альдера направлен в последние годы на вовлечение в реакции циклоприсоединения инертных и малоактивных субстратов, которые в обычных условиях (без дополнительного внешнего воздействия) в РДА не вступают, хотя их аддукты могут представлять
В работе [98] ускорение реакций Дильса-Альдера в ионной жидкости сопоставили с эффектом водородного связывания ионной жидкости с диенофилом. Авторы [98] обнаружили увеличение константы скорости реакции циклопентадиена с акролеином более чем на 2 порядка при замене неполярного растворителя (гексана) ионной жидкостью ([НВ1т][М(Т^2]), где N-11 связь катиона ионной жидкости образует водородную связь с карбонильной группой акролеина.
Из описанных выше работ можно сделать вывод, что влияние ионной жидкости на скорость реакции Дильса-Альдера обусловлено комплексным действием специфического связывания реагентов с растворителем и сольвофобным эффектом.
1.1.6. Сольватационные эффекты в реакции Дильса-Альдера
Природа растворителей оказывает лишь незначительное влияние на скорость диенового синтеза [11]. Увеличение константы скорости кг в 10 раз наблюдается в редких случаях при переходе к растворителям, способным к образованию водородной связи (табл.1.7) [35].
Малое влияние растворителя на скорость реакции Дильса-Альдера, а также тот факт, что для ряда реакций циклоприсоединения в газовой фазе скорость реакции сравнима со скоростью реакции в растворе, может служить критерием того, что переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакции, только незначительно полярнеє, чем исходное состояние, или что оно во многих случаях не нуждается в стабилизации растворителем [35].