Структура и физико-химические свойства допированных титанатов висмута Bi1,6MxTi2O7-б и Bi4Ti3-xMxO12-б(M-Cr,Fe)

• Автор: Королева, Мария Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 177 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Сложные ОКСИДЫ В системе ВІ2О3-ТІО

1.2 Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой слоистого перовскита

1.3 Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со структурой пирохлора

1.4 Электрические свойства сложных оксидов

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Синтез хром- и железосодержащих титанатов висмута

2.2 Определение термической устойчивости хром- и железосодержащих титанатов висмута в восстановительной среде
2.3 Методика анализа состава образцов
2.4 Рентгенофазовый анализ
2.5 Электронно-микроскопическое исследование
2.6 Методика определения пикнометрической плотности
2.7 Термогравиметрический анализ
2.8 Методика исследования магнитных свойств соединений
2.9 Методика измерения электропроводности и термо-ЭДС
ГЛАВА 3 СОСТАВ И СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХРОМ- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА
3.1 Структурные особенности ВІ16МДІ2О7.5, Ві4МАТіз.хОі2-5 (М - Сг, Ее)
3.1.1 Состав и структура Ві^бМДлгО?^, Ві4Мд.Ті3.л.Оі2-б (М- Сг, Бе).
3.1.2 Параметры элементарной ячейки
3.1.3 Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа
3.2 Термическая стабильность соединений
3.2.1 Термическая стабильность Ві],бМдТі207-8, ВцТ^.хМхОп-ь (М- Сг, Бе) на воздухе

3.2.2 Термическая стабильность ВщбМДьО?^, В14Т 1з.дЛ^О 12_5 (М - Сг, Ре) в восстановительной среде
3.2.3 Фазовые превращения
3.3 Морфология поверхности порошков и керамики
3.3.1 Морфология поверхности порошков
3.3.2 Морфология скола керамики
3.4 Определение пикнометрической плотности хром- и железосодержащих образцов со структурой типа пирохлора
ГЛАВА 4 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХРОМ- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА
4.1 Магнитные свойства Вр.бСгДлгО?.^ ВЦПзДЗгдСГг-б
4.2 Магнитные свойства Вм.бЕеДлгО?^, В14Т13.лРелО12-а
ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМ- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА
5.1 Электрические свойства В14Т1з..тМд012-8(А/- Сг, Ре)
5.2 Электрические свойства Вр^МДлгО?^ (М- Сг, Бе)
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ПРИЛОЖЕНИЕ Б ПРИЛОЖЕНИЕ В ПРИЛОЖЕНИЕ Г ПРИЛОЖЕНИЕ Д

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Сложные оксиды на основе титанатов висмута обладают комплексом интересных электрофизических и магнитных свойств и активно исследуются в настоящее время с целью получения новых практически востребованных материалов на их основе. Так, пирохлор В12Т1207 привлекает внимание как диэлектрик, обладающий набором требуемых свойств: высокой
диэлектрической константой, малыми диэлектрическими потерями и низким температурным коэффициентом емкости, которые позволяют уменьшить размер конденсаторов, а также снизить затраты на материалы [1]. Замещенные титанаты висмута на основе известного сегнетоэлектрика В14Т1з012 перспективны в качестве бессвинцовых сегнето- и пьезоэлектрических материалов [2] и в качестве мультиферроиков. Одним из возможных способов решения проблемы улучшения термической стабильности титанатов висмута пирохлоров, ограничивающей возможности их практического использования, а также, изменения электрофизических свойств, является допирование этих соединений атомами разных элементов. Систематическое исследование замещенных титанатов висмута со структурой слоистого перовскита не проводилось, а сведения о получении допированных титанатов висмута со структурой пирохлора единичны и разрознены. Соединения В14Т1зО|2 и ЕНгТЬСЬ незначительно отличаются соотношением атомов висмута и титана, но кардинально различаются по структуре. В В14Т1зО]2 со структурой слоистого перовскита атомы с малыми радиусами распределяются в октаэдрических позициях титана, тогда как в структуре пирохлора В12Тл2С)7 их распределение возможно как в позициях титана, так и в позициях висмута, что влияет на свойства соединений и может быть скорректировано легированием переходными металлами, в частности хромом и железом. Образующиеся в результате допирования вакансии в катионной и анионной подрешетках структуры пирохлора обуславливают возможность ионного транспорта. Таким
[80]. Они установили, что с увеличением т электропроводность увеличивается и при 900 °С варьируется в области -3 < 1®а < -2,2. По виду зависимости %а(!Т) авторы выделяют несколько типов проводимости с различными величинами энергий активации: в области 300-400 °С составляет 0,9-1,2 эВ, в
высокотемпературной (450-720 °С) 0,35-0,45 эВ, в области 120-300 °С Еа с увеличением числа слоев уменьшается от 1,4 до 0,58 эВ. Механизм проводимости в данных соединениях резко меняется с увеличением температуры. На годографах для ВцРедТцС^ были выявлены две полуокружности, соответствующие двум релаксационным процессам: при высоких частотах процессам в объеме зерна, при низких - зарядовым процессам, происходящим на границах зерен, каждая из которых описывается параллельной 7?С-схемой замещения (рис. 1.11) [80].

= 200кН/
22 кП 12 Ш 39 рТ 28 рР
1 8 I 6 1 4 1
/:шач=50кН2 С Ю 0.8 06 0.4 0.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
6112 3.5 к!
/1тю = 700 к Ну
1 2 3

Рис. 1.11. Годографы импеданса В18Ге4Т1зС>24 {ш = 7) при 350 °С (а) и 400 °С (б) [80].

В работе [132] было установлено, что высвобождение объемного заряда при т < 5 происходит за пределами измерений (со > 1000 кГц), при 5 < т < 1 при а> ~ 1000 кГц, для соединений с 8 < т < 9 при оо - 100 кГц. Таким образом, при низких температурах преобладает проводимость в объеме зерна, при высоких - основной вклад в проводимость вносит проводимость по границам зерен. Уменьшение энергии активации с увеличением температуры также показывает на проводимость по границам зерен. С увеличением Т поляроны,