Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов

• Автор: Семушкина, Галина Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 166 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Строение, модификации, полиморфизм и физико-химические свойства
молекул фталоцианинов переходных металлов
1.2. Электронное строение фталоцианинов переходных металлов
1.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
1.2.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения
1.2.3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия
1.2.4. Сателлитная структура в рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и
рентгеноэлектронных спектрах
1.2.5. Квантово-химическое моделирование электронной структуры фталоцианинов
переходных металлов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ
ГЛАВА 2. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ 56 И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ
2.1. Описание исследуемых образцов
2.2. Описание экспериментальных установок
2.2.1. Длинноволновый рентгеновский спектрометр «Стеарат»
2.2.2. Универсальный рентгеновский спектрометр «УРС-2И»
2.2.3. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ES 300 KRATOS
2.2.4. Установка на российско-германской линии RGBL (синхротрон - BESSY-II)
2.3. Методика получения и обработки экспериментальных данных
2.3.1. Калибровка спектров по энергии
2.3.2. Ошибки определения энергии и интенсивности рентгеновских спектров
2.3.3. Учет искажений формы спектров
2.4. Методика квантово-химического расчета
ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ
И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
3.1. Геометрическая и электронная структура НгРс, МРс и MPcFiö
3.2. Теоретическое моделирование рентгеновских спектров на основе квантово-
химических расчетов
3.3. Зарядовое состояние атомов, входящих в состав ЩРс, МРс и MPcFi6

ГЛАВА 4. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
4.1. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной
структуры НгРс, БеРс, СоРс, №Рс, СиРс и ZnPc
4.1.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в МРс
4.1.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в МРс
4.1.3. Энергии 15-уровней атомов азота, углерода и характер распределения
электронной плотности в НгРс и МРс
4.1.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной
полосы НгРс и МРс
4.1.5. Рентгеновские спектры поглощения НгРс и МРс
4.2. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной
структуры СоРсР|6, СиРсР|6 и ZhPc¥^(l
4.2.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в МРсР|б
4.2.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в МРсР]б
4.2.3. Энергии ^-уровней атомов азота, углерода, фтора и характер распределения
электронной плотности в МРсР^
4.2.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной
полосы МРсР^
4.2.5. Рентгеновские спектры поглощения МРс?1б
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
АО - атомные орбитали
ВЗМО - Высшие занятые молекулярные орбитали ВС - высокоспиновое состояние ВФ - волновая функция М - металл
МО - молекулярные орбитали
МО ЛКАО - молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей MAC - многоканального анализатора спектров Л - лиганд
НС - низкоспиновое состояние
НСМО - Низшие свободные молекулярные орбитали РСП - рентгеновская спектроскопия поглощения РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭС - рентгеновская эмиссионная спектроскопия СТ-модель - модель переноса заряда (Charge Transfer model)
ЭЛУ - электролюминесцентное устройство DFT - метод функционала плотности МРс - фталоцианины переходных металлов
MPcF(6 - гексадекафторзамещенные фталоцианины переходных металлов MPs - порфирины переходных металлов
NBO - модель «естественных орбиталей» (Natural Bond Orbital)
ITO - индий-олово-кислород H2Pc - «безметальный» фталоцианин
HOPG - высоко ориентированный иироллитический графит

наблюдается высокая интенсивность пиков, когда электронный вектор перпендикулярен плоскости поверхности, а при параллельном направлении электронного вектора плоскости поверхности пики соответствующих резонансов почти полностью исчезают. Спектры поглощения идентичны для монослойных и многослойных пленок, что доказывает подобие их электронной структуры и предполагает слабое взаимодействие между молекулами фталоцианина железа и подложкой НОРС.
Ранние работы этих же авторов [105] показали, что в молекулярном монослое РеРс на НОРС одно из бензольных колец одной молекулы контактирует с атомом азота соседней молекулы. В такой ориентации возникает слабое взаимодействие С-Н---М. Таким образом, взаимодействие между молекулами фталоцианина в плоскости наиболее вероятно характеризуется формированием слабой водородной связи, которая не проявляется в структуре спектров поглощения азота.
Подробный анализ Ь-спектров поглощения ряда МРс, нанесенных на поверхности Аи (001), проведен в работе [106]. Авторы провели исследование НСМО на основании анализа Ь-спектров поглощения металлов в комплексах №Рс, СиРс, СоРс, МпРс, ЬеРс, 2пРс. полученных при варьировании угла падения возбуждающего излучения на поверхность изучаемого образца (в случае Е||г и Е±г). Наблюдаемые различия в спектрах авторы связывают с характером заполнения НСМО, изучаемых комплексов. Так, согласно проведенным теоретическим расчетам МРс свойственны следующие конфигурации: {^Ь^ах^е^Ьг8) длягпРс, {/ЛхЬ^аес^е^Ь2^ для СиРс, (сРЬ^£а^для №Рс. Соответственно рентгеновские Ь-абсорбиционные переходы, связанные с переходами 2р-электронов на низший свободный (сРЬш) и низший полусвободный (с1хЬg) уровни, будут иметь различные интенсивности. В случае комплекса ZnPc, имеющего заполненную с?Ь^-оболочку, наличие слабых максимумов поглощения в Ь-спектре £п, по мнению авторов, связано с меньшей эффективной заселенностью соответствующей орбитали. Данный факт, объясняется поляризационными эффектами, обусловленными наличием внутренней рентгеновской 2р-дырки. В этой же работе рассмотрено также применение двухконфигурационной модели Ларсона-Ван-дер-Лана для интерпретации ближней тонкой структуры Ь-края поглощения.
Таким образом, в литературе имеется обширный экспериментальный материал по исследованию НСМО комплексов МРс. Значительное число работ выполнено с целью решения проблем, связанных с изучением характера взаимодействия между молекулами фталоцианина и подложки, влияния температуры отжига на пленочные структуры МРс. Однако, общий анализ структуры НСМО образцов фталоцианннов на основе изучения рентгеновских К- и Ь-спектров поглощения всех атомов, входящих в состав комплекса, в настоящее время отсутст вует.