Региоселективная функционализация Cs- и C2-p7-C70(CF3)8 : ориентирующее влияние трифторметильных аддендов

• Автор: Апенова, Марина Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Оглавление

Список обозначений и сокращений

Благодарности

I. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы

1.2. Цели и задачи работы

1.3. Научная новизна

1.4. Практическая значимость

1.5. Личный вклад автора

1.6. Апробация работы

1.7. Публикации
1.8. Структура и объем диссертации
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
II. 1. Методы синтеза трифторметилфуллеренов
11.1.1. Ранние работы
II. 1.2. Современные методы
11.2. Строение трифторметильных производных фуллерена С
11.3. Методы функционализации фуллеренов и их производных
11.3.1 Методы региоселекгивной функционализации ТФМФ
11.4. Заключение к обзору литературы
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
111.1. Методы исследования и использованные в работе реактивы
111.1.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография
111.1.2. Масс-спектрометрия МАЛДИ
111.1.3. Масс-спектрометрия ИРЭП высокого разрешения
III. 1.4. Спектроскопия ЯМР 'Н, 19F и 13С
III. 1.5. Квантово-химические расчеты
Ш.1.5.а. Изомеры C70(CF3)8 и оксид C?o(CF3)s
III. 1.5.6. Метано- и дифторметиленпроизводные фуллеренов
Cs- и Сг-р1-C7o(CF3)
III.1.5.B. Дихлорметиленфуллерены
на основе Сбо и С
III. 1.6. Рентгеноструктурный анализ
III. 1.7 Реактивы и растворители
111.2. Методики синтеза
111.2.1 Синтез двух изомеров Cs- и C2-p7-C7o(CF3)
111.2.1.a. Синтез смеси высших ТФМФ
111.2.1.6. Синтез смеси низших ТФМФ: переалкилирование
111.2.1.B. Хроматографическое разделение смеси низших ТФМФ
III.2.2. Реакции Бингеля и Бингеля-Хирша с Cs- и C2-p7-C7o(CF3)
111.2.2.a. Реакция Бингеля-Хирша с C2-^7-C7o(CF3)s
111.2.2.6. Реакция Бингеля с С2-р7-С70(СР3)
111.2.2.B. Реакция Бингеля-Хирша с Cs-p1-C7o(CF3)
III.2.3 Реакция Cs- и C2-/-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa
III.2.3.3. Реакция C-/-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa
111.2.3.6. Реакция C2-/-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa
111.2.4. Реакция С,- и С2-,р7-С7о(СР3)8 с CCl3COONa
111.2.4.a. Реакция С-/-С70(СF3)s с CCbCOONa
111.2.4.6. Реакция C2-/-C70(CF3)8 с CCI3COONa
111.2.4.B. Реакция С«, с CCbCOONa

Ш.2.4.Г. Реакция замыкания Сбо(СС1з)Н
Ш.2.4.Д. Реакция С70 с CCbCOONa
III.2.4.e. Реакция замыкания С7о(ССЬ)Н
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
IV.1. Синтез и выделение Cs- и С2-/-С7о(СРз)
IV.2. Новые изомеры С7о(СРэ)
IV.2.1. Ci-p5»j/7-C7o(CF3)g (1-IV)
IV.2.2. C,-/,/-C70(CF3)g (1-V)
IV.2.3 Cr/,/-C70(CF3)8O (оксид 1-V)
IV.2.4. Cr/^-C(CF3)s (1-VI)
1V.3. Закономерности строения и механизмы образования C7o(CF3)s
IV.2.5 Электронные свойства C70(CF3)s
IV.3. Реакции нуклеофильного циклопропанирования ТФМФ
IV.3.1. Реакция Бингеля и Бингеля-Хирша с Сг-р1-С7о(СБз)
IV.3.2. Реакция Бингеля-Хирша с Cs-p7-С7о(СРз)
IV.3.2.a. C,-C7o(CF3)8[C(COOEt)2] (3-II)
IV.3.2.6. CrC70(CF3)s[C(COOEt)2] (3-III)
IV.3.2.B. CrC7o(CF3)8[C(COOEt)2]2 (3-1)
IV.3.2.r. Теоретические аспекты реакции Бингеля-Хирша с С5-/-С7о(С1'з)
IV.3.3 Ориентирующее влияние групп CF3 на процесс нуклеофильного циклопропанирования С2-и Cs-/-C7о(СРз)8 бромдиэтилмалонатом
IV.4. Дигалогенметанопроизводные С5- и С2-р,-Сю(С¥з)$
IV.4.1. Реакция C,-/-C7o(CF3)8 с CF2ClCOONa
IV.4.1.a. Cs-C70(CF3)8(CF2) (4-1)
IV.4.1.б. C,-C7o(CF3)8(CF2)(OH) (4-III)
IV.4.1.в. Cs-C7o(CF3)8(CF2)(OH)2 (4-IV)
IVA 1 .r. C,-C7C(CF3)s(CF2) (4-II)
IV.4.1.д. Теоретические аспекты региоселективного образования
ДИфтОрМеТИЛеНПрОИЗВОДНЫХ Cs-C7o(CF3)s
IV.4.2. Реакция Cä-C70(CF3)8 с CF2ClCOONa
IV.4.2.a. C,-C7o(CF3)8(CF2) (5-1)
IV.4.2.6. Ci-C7o(CF3)8(CF2) (5-II и 5-III)
IV.4.2.в. Ориентирующее влияние групп CF3 на процесс взаимодействия С2- и С,-р
C70(CF3)8 с CF2ClCOONa
IV.4.3. Реакция С2-и CS-/-C70(CF3)8 с CCl,COONa
IV.4.4. Реакция фуллерена С6о с CCbCOONa
IV.4.5. Реакция фуллерена С70 с CCl3COONa
IV.4.5.a. Строение изомеров С7о(СС1з)Н (7-III-7-VI)
IV.4.5.6. Депротонирование изомеров С70(СС13)Н (7-III-7-VT)
IV.4.6. Закономерности трихлорметилирования и дихлорметиленирования фуллеренов .
V. Основные результаты и выводы
V.l. Основные результаты
V.2. Выводы
VI. Библиография

Список обозначений и сокращений
МС - масс-спектрометрия
МАЛДИ — матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация
ДЦТБ -2-/ярякс-[3-(4-/и/>е/я-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ИРЭП — ионизация распылением в электрическом поле
ТФМФ - трифторметилфуллерен
РСА - рентгеноструктурный анализ
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ДБУ - 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен
ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь
1PR - isolated pentagon rule (правило изолированных пентагонов)
о-ДХБ - о/яяо-дихлорбензол
СЭ — сродство к электрону
ТФП - теория функционала плотности
ДМФА — диметилформамид
ЛДА — литий диизопропиламид
Таблица 4. Кристаллографические данные для полученных соединений.
Соединение С,0(СР3)к[С(СО2Е02]2 2-1 С70(СР})8(СР2) 4-1 С70(СР3)*(СР2) 4-11 С7„(СР3)*(СР2)Н(ОН) 4-Ш С70(СР})«,(СР2ХОН)2 4-IV
Состав С7о(СР,)*[С(С02Е1)2] с7н* С7&(СРз)я(СР2) С7Н* С^СРзМСР,) С7Н* С70(СР1МСР2)Н(ОН)*С7Н8 С70(СРз)8(СР2) (ОН^СзбН-мадиСЛ
М 1709 08 1534 92 1534 92 1554 54 2160
Размер кристалла 0 05x0 01x0 01 0 04x0 03x0 01 0 03x0 02x0 01 0 02x0 02x0 01 0 03x0 03x0
Сингония моноклинная моноклинная триклинная моноклинная триклинная
Пространств гр Р2!п Я2,/л р1 Р2]/с Р
а, А 14 4170(9) 20 454(1) 11 1030(1) 20 3949(4) 13 878(1)
ь, А 21 599(2) 18 506(1) 12 7910(1) 18 4911(4) 14 490(1)
с, А 20060(1) 14 535(1) 20 61(2) 14 4158(3) 23 897(2)
о, ° 90 90 102 330(1) 90 90 80(1)
А0 92 090(6) 99 504(8) 100 890(1) 99 75 100 670(10)
г.* 90 90 104 970(1) 90 113 99(1)
к А3 6242 4(8) 5426 3(5) 2668(3) 5357 97 4293 1(6)
1 4 4 2 4
А^ограж /А^нем*и1: »|р«ж. 83432/13125 79446/11788 31041/9375 74503/11178 53848/15
^отр„С 1>2о{Р)Ш^ 11863/1233 11070/1066 6372/1066 11878/1215 9929/1
0 039 0 022 0 124 0 1657 0
Л,(Л/и/Л2(Я) 0 076/0 172 0 064/0 148 0 082/0 219 0 0706/0 1594 0 102/0
Детектор//!, А/Г, К iAR22S 0/9050/100 МАЯ225/0 88561/100 МАЯ225/0 9050/100 МАК225/0 9050/100 МАЯ225/0 9050/