Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов

• Автор: Дашко, Леонид Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Развитие представлений о кинетике и механизмах альдольной конденсации... 9 1.2 Реакционная способность исходных компонентов конденсации

1.2.1 Основный катализ

1.2.2 Кислотный катализ

1.3 Каталитические системы для осуществления альдольной конденсации

1.3.1 Оксиды и гидроксиды металлов

1.3.2 Соли металлов

1.3.3 Галогенсодержащие соединения
1.3.4 Азотсодержащие катализаторы
1.3.5 Бифункциональные катализаторы
1.4 Промышленные способы получения акролеина
1.4.1 Окисление пропилена
1.4.2 Парофазная альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида и формальдегида
1.4.3 Жидкофазная конденсация ацетальдегида и формальдегида
1.5 Выводы
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Используемые реактивы
2.2 Физико-химические методы исследования и условия их применения
2.2.1 Газожидкостная хроматография
2.2.2 Хромато-масс-спектрометрия
2.3 Методики проведения экспериментов
2.3.1 Получение сложноэфирныхпроизводных линейных аминокислот
2.3.2 Получение сложноэфирных производных циклических аминокислот
2.3.3 Получение бензоилзамещенных производных линейных аминокислот
2.3.4 Получение бензоилзамещенных производных циклических аминокислот
2.4 Проведение реакции кросс-конденсации ацетальдегида, пропионового альдегида и формальдегида
2.5 Проведение реакции гомо-конденсации формальдегида, ацетальдегида и
пропионового альдегида
ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ
ГЛАВА 4. ПОДБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
4.1 Выбор формы исходных соединений
4.2 Влияние растворителя
4.3 Влияние температуры реакции
4.4 Влияние концентрации исходных соединений
ГЛАВА 5. КАТАЛИЗАТОРЫ
5.1 Неорганические соединения
5.2 Амины
5.3 Азотистые основания
5.4 Соли азотистых оснований
5.5 Ионные жидкости
5.6 Соли аминов
5.7 Аминокислоты и производные аминокислот
ГЛАВА 6. ГОМО-КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
ГЛАВА 7. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ С УЧАСТИЕМ ПРОПИОНОВОГО
АЛЬДЕГИДА
ГЛАВА 8. МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ КИСЛОТНЫХ И ОСНОВНЫХ ГРУПП
КАТАЛИЗАТОРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ
ГЛАВА 9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АЛЬДОЛЬНОЙ
КОНДЕНСАЦИИ
ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ДМАА - Ы,ЕГ-диметилацетамид Тої-толуол Руг - пиридин Ме - метил Et - этил
с-Рг - циклопропил Ви - бутил t-Bu — трет-бутил Ph - фенил o-Ph - орто-фенил р-Ph - лара-фенил Вп — бензил
MS - молекулярное сито
ЕЮ - этиловый эфир
ВпО - бензиловый эфир
BMIC - н-бутил-3-метилимидазолий хлорид
bmim- 1-бутил-3-метилимидазол гексафторфосфат
TMS - тетраметилсилан
DAA - диацетоновый спирт
PS - псевдоион
(S)-LLB - трисбинаптоксидный комплекс
BINOL- 1,1'-би-2-нафтол
BAL — бензальдегидлиаза
С6 - 2,4-гексадиеналь
С8 - 2,4,6-октатриеналь
Сю - 2,4,6,8-декатетраеналь

альдольную конденсацию цитраля с ацетоном, процесс образования псевдоинов. Литий, нанесенный на оксид магния (Ы/ТУ^О) содержащий приблизительно до 0,5 % лития, значительно лучше катализирует конденсацию цитраля с ацетоном, чем 1У^О, так как наличие лития увеличивает плотность активных центров сильно основного катализатора. Другие щелочные металлы, имеющие больший ионный радиус, чем у лития, блокируют поры катализатора, с последующим уменьшением преобразования цитраля, и как следствие, уменьшается выход псевдоинов.
Основные катализаторы, используемые при альдольной конденсации, также катализируют последующие реакции с участием продуктов конденсации. Одним из таких синтезов является получение 2-этилгексанона через образование промежуточного вещества, продукта гомо-конденсации бутеналя. В качестве катализатора альдольной конденсации используется оксид кремния с добавлением натрия (4 % Ка от массы 8Ю2) [69]. Гидрирование продукта конденсации бутаналя осуществлялось водородом на палладиевом катализаторе. Помимо основной реакции гидрирования продукта конденсации бутаналя, протекает побочная реакция, с образованием 2-этил-1-гексанола (5). Это существенно влияет на выход основного продукта (4) (Рисунок 1.27).

Рс) / ''он

Рисунок 1.27 - Схема гомо-конденсации бутеналя
Дальнейшее исследование, направленное на оптимизацию процесса, показало, что при добавлении Рб 0,1 % от массы катализатора, происходят значительные изменения выходов, как по продукту альдольной конденсации, так