Разработка теоретических и экспериментальных основ для определения состава и структурных особенностей боратов висмута и силленитов

• Автор: Мельникова, Татьяна Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 216 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Кристаллическая структура фаз в системе ВьО

1.2. Бораты висмута лВьОз-лЛ32Оз

1.3. Фазы со структурой силленита В1АМгОм

1.3.1. Кристаллическая структура

1.3.2. Методы и технологические особенности получения силленитов

1.3.3. Состав и строение силленитов

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы изучения состава и структуры
2.2.1. Дифракционное исследование измельченных в порошок монокристаллов
2.2.2. Дифракционное исследование монокристаллов
2.2.3. Спектроскопические методы
2.2.4. Электронная микроскопия
2.2.5. Другие методы исследования
3. БОРАТЫ ВИСМУТА ЛН1203-МВ203
3.1. Описание кристаллического строения фаз в системе М31203-4/В20з на основе полиэдров бора
3.2. Описание кристаллического строения фаз в системе лВ1203-л/В20з НА основе полиэдров висмута
3.3. Описание кристаллического строения фаз в системелгМ203-лЛ320з НА основе полиэдров бора
4. СИЛЛЕНИТЫ
4.1. Разработка методологии изучения силленитов
4.2. Соединения семейства силленита В124М2О40: объекты исследования, состав, структурные параметры
4.2.1. В12МО40
4.2.2. В12М+2О40
4.2.3. ВМ’ФО«,
4.2.4. ВС4М5+2О40
4.2.5. Выводы по разделу
4.3. Твердые растворы со структурой силленита В124(М;М")2О40: объекты исследования, состав, структурные параметры
4.3.1. Система В1203-8Ю2-Мп02
4.3.2. Система В12Оз-8Ю2-У5+20$
4.3.3. Система В1202- Мп02 — МхОу (М = А1, Ке, Се, Т1, Сг, V)
4.3.4. Твердый раствор со структурой силленита (В1,8т)24 У204П: состав, структурные параметры

4.3.5. Выводы по разделу
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Наблюдаемый в современном материаловедении интерес к соединениям висмута (в частности, к боратам и силленитам) обуславливается присутствием в их составе ионов висмута с неподеленной парой электронов -В'г'+, которая может быть как активной, так и пассивной, что придает своеобразие кристаллическому строению этих объектов и обеспечивает специфику свойств. Помимо известного уникального набора физических свойств (нелинейно-оптические, пьезоэлектрические, электро- и магнитооптические, диэлектрические; фотопроводимость, значительный коэффициент электромеханической связи, высокая механическая добротность и т.д) соединения висмута обладают (ЮТе03) или могут обладать (ЕРегОдо) уникальным сочетанием электрических и магнитных свойств, что открывает новые области их применения, в частности, в спинтронике.
Свойства, определяющие использование кристаллов пВъО-тЪгО и в большей степени Въ,М2Ою и твердых растворов В124(М'',Л//”)204о, напрямую зависят от их реального состава и особенностей строения, данные по которым или отсутствуют, или противоречивы, или вызывают сомнения, или требуют подтверждения. Все эго делает невозможным либо существенно ограничивает направленный синтез данных классов веществ.
С другой стороны, развитие и постоянное усовершенствование инструментальной базы, методического и программного обеспечения позволяют применить комплекс методов, которые ранее не были доступны. Эти возможности создают благоприятные условия не только для подтверждения и уточнения имеющихся на сегодняшний день результатов и устранения противоречий, но и для получения новых знаний о данных классах соединений, что впоследствии позволит получать материалы с требуемыми характеристиками.

модель В13+25ре3"04о исследуемого силленита. Необходимо отметить, что уточнение заселенности тетраэдрической позиции не проводилось, а также не обсуждался формальный заряд ионов Ей в данной позиции.
В работе [4] нейтронографией были изучены монокристаллы силленитов В124Ре3+2О40 (а=10.184(9)А) и В124Са3+204о (а=10.183(3)А)
диаметром 5.7 мм и 4.3 мм, соответственно, полученные методом Чохральского. Опираясь на результаты структурного исследования, проведенного в работе [67], авторы [4] взяли за исходную модель для уточнения вышеупомянутых силленитов формулы Вь4(В15+Ре3+)04о и Вь4(В15тОа3)04о, соответственно. В результате структурных расчетов были выявлены вакансии в позициях атома 0(3) — /г=0.87(1) и /7=0.88(1) соответственно для В124(В153Те3+)04о и Въ4(В15+Оа3+)04о, появление пиков остаточной плотности с координатами -0.018, -0.018, -0.018 и большие величины тепловых параметров «атома» в тетраэдрической позиции -1.86(3)А2 и 2.04(3)А2 соответственно для (В15+Ре3+) и (В15+Оа3+). Формулы соединений авторы [4] предлагают писать в виде В124(В13+Ре3+)Озд = В13А.,(Ре3+|а,)(В+1)10з9 и Вь4(В13+Са3+)Оз9 = В13+24(Оа3+|П1)(В13+1),039! где катионы В13+ смещены из позиции ООО в позицию с координатами -0.018,
0.018, -0.018 и координацией [ВЮ3.Е] для обеспечения приемлемых межатомных расстояний В]3'-О - 2.018(8)А. При этом тепловые параметры тетраэдрической позиции становятся равными 0.64(3)А2 и 0.61(3)А2. Таким образом, строение фаз составов В13424(Ре3+1П1)(В13+1)|Оз9 и В13+24(Са3+, □1)(вЛ),Оз9 становятся аналогичным строению фазы состава В13+24(2п2+о.б6П..з4)(В13 134)1038 66-
Монокристаллы номинального состава В1240а3+204о были получены взаимодействием оксидов 95Вь03+50а203 путем выделения в гидротермальном щелочном растворе при температуре 750°С и давлении 505-105 Па кристаллов спонтанного зарождения размерами от 0.1 до 3 мм и их дальнейшей перекристаллизации на затравку методом прямого температурного перепада [40]. Полученные наросты толщиной до 5 мм