Кинетические схемы превращений замещённых нитробензолов и процессы, сопровождающие гидрогенизацию на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола

• Автор: Романенко, Юрий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Используемые в работе соединения
1. Обзор литературы
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.2. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.3. Адсорбционные и кинетические модели, используемые при описании адсорбции водорода
1.4. Основные подходы к составлению кинетических моделей, используемых при описании кинетики реакций гидрогенизации органических соединений
2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристики веществ, используемых в работе
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики используемых никелевых катализаторов
2.3. Кинетическая установка и методика кинетического эксперимента
2.4. Физико-химические методы анализа, используемые в работе
3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
3.1. Кинетика адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов в присутствии растворителя
3.1.1. Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия
3.1.2. Оценка адсорбционных параметров водорода в услови-

ях проведения гидрогенизационных процессов
3.1.3. Моделирование стадии адсорбции водорода
3.2. Адсорбция органических соединений на поверхности никеле-
вых катализаторов
3.3. Окисление активных центров поверхности никелевых катализа-
торов
3.4. Описание процесса дегидрирования растворителя, сопровож-
дающего химические взаимодействия в поверхностном слое катализатора
3.5. Кинетические модели гидрогенизации нитробензолов и проме-
жуточных продуктов восстановления нитрогруппы
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Обобщение и анализ полученных данных
4.2. Предсказательная способность примененной модели
Выводы
Литература
Приложения

ВВЕДЕНИЕ
При получении различных продуктов тонкого органического синтеза в последнее время все шире используются процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации [1-4]. Известно, что технологии на основе гидрогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, характеризуются более низкими энергозатратами и расходами сырья, а за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, сокращения объемов токсичных сточных вод и твердых отходов их отличает высокая экологическая безопасность. Именно по этим причинам ведущие фирмы промышленно развитых стран особое внимание уделяют изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений различного строения [5-7].
Актуальность. Продукты восстановления замещённых нитробензолов находят широкое практическое применение при получении органических красителей, биологически активных веществ, фармацевтических субстанций, добавок к полимерным материалам и пр. Химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза для получения продуктов восстановления производных нитробензола используются высокоэффективные экологически чистые технологии, к которым в полной мере можно отнести процессы жидкофазной гидрогенизации с использованием переходных металлов в качестве катализаторов.
Известно, что гидрогенизация замещённых нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений, а основными промежуточными продуктами являются фенилгидроксиламины, нитро-зо-, азокси- и азобензолы [8, 9]. Следует отметить, что реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов могут сопровождаться рядом процессов, таких как окисление поверхности катализатора, дегидрирование растворителя, не исключён конкурирующий характер адсорбции исходных соединений и продуктов реакции и пр. [10, 11]. К сожалению, отмеченные особенности протекания реакций гидро-

НБ + кат <-» НБкат НБкат+Н2 ->НЗкат+Н20 НЗкат+Н2 ^ФГАкат ФГАкат+Н2 -> Акат+Н20 Акат <-> А + кат
В данном варианте описания присутствуют стадии, учитывающие блокировку активных центров катализатора за счёт его коксования вследствие взаимодействия НБ и ФГА в поверхностном слое.
НБкат + ФГАкат 11кат + пН2 тЛкат —> кокс
В работе [99] приводится кинетическое описание гидрогенизации НХБ и ХА на нанесённых палладиевых катализаторах. Стадийность превращений представлена авторами в виде схемы:
ХНБ НБ

Авторы приводят значения констант скорости и порядков стадий, рассчитанные для всех изомеров нитрохлорбензола, а также для всех типов используемого палладиевого катализатора. Во всех случаях константа деактивации катализатора была равна нулю, что, по мнению авторов, свидетельствует об отсутствии деактивации катализатора в ходе реакции. К сожалению, методика определения и расчёта кинетических параметров в работе не приводится и не обсуждается.
В работах [102, 104] рассматривается кинетическое описание для реакции гидрогенизации НХБ. Предлагаемые авторами модели включают только стадии адсорбции водорода и гидрируемого соединения, а также их химического взаимодействия на поверхности, причем указанные стадии характеризуются лишь эффективными константами.
Таким образом, в литературе практически отсутствуют кинетические исследования, посвящённые детальному изучению кинетики жидкофазной каталитиче-