Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид

• Автор: Ларионова, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 259 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Реакции присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена

1.1. Некоторые аспекты винилирования спиртов, тиолов и* оксимов в условиях классического синтеза и в присутствии супероснований

1.2. Суперосновные системы как катализаторы химических реакций

Глава 2. Методы и подходы

2.1. Квантовохимическая оценка кислотности некоторых гетероатомных органических соединений
2.2. Сравнение вычислительных подходов при оценке взаимодействий в реакционных системах [СН3ОРС2Н2 и СНзОН-МОН (М = П, N3, К, ЯЬ)
2.2.1. Моделирование стадии присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена [СН3ОРС2Н

2.2.2. Исследование взаимодействий в системах СНзОН-МОН (М = и, Иа, К, ЯЬ)

Глава 3. Моделирование строения каталитического центра суперосновной системы МОН/лОМБО (М = и, №, К, ЯЬ; л = 1-^5) и его взаимодействий с ацетиленом и метанолом
3.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН (М = и, Ыа, К, ЯЬ) с диметилсульфоксидом
3.2. Взаимодействие ацетилена с К0Н/и0М80 (п = 1-г5)

3.3. Образование метоксид-иона в первой координационной сфере гидроксида калия КОН/иОМБО (п = 1, 5)
Глава 4. Механизм присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена и его замещенных в суперосновной системе КОН/ОМЭО
4.1. Взаимодействие ацетоксима и метантиола с гидроксидами, калия и рубидия в диметилсульфоксиде
4.2. Винилирование метанола в системе КОН/ОМБО
4.3. Винилирование ацетоксима
4.3.1. Механизм присоединения ацетоксимат-иона к молекуле ацетилена
4.3.2. Механизм винилирования ацетоксима в системе КОН/ЛМЗО
4.4. Винилирование метантиола
4.4.1. Механизм присоединения метантиолят-иона к молекуле ацетилена
4.4.2. Механизм винилирования метантиола в системе КОНЮМЗО
4.5. Нуклеофильное присоединение метанола к замещенным ацетиленам
4.5.1. Исследование механизма реакции винилирования метанола метилацетиленом
4.5.1.1. Присоединение метоксид-иона к молекуле метилацетилена
4.5.1.2. Винилирование метанола метилацетиленом в системе КОН/ОМБО
4.5.2. Исследование механизма реакции винилирования метанола фенилацетиленом

143 143 152

4.5.2.1. Присоединение метоксид-иона к молекуле фенилацетилена
4.5.2.2. Винилирование метанола фенилацетиленом в системе КОН/ЛМБО
4.6. Исследование побочных процессов реакции винилирования в системе С2Н2/[СН30]7К0НУ11>М80
Глава 5. Этинилирование формальдегида ацетиленом
5.1. Экспериментальные особенности этинилирования альдегидов и кетонов
5.2. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом
5.2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН (М = 1л, Иа, К) с молекулой ацетилена
5.2.2. Формирование активной нуклеофильной частицы -этинид-иона в системе СгНг/КОНЮМЗО
5.2.3. Механизм образования пропаргилового спирта в системе С2Н2/СН20/К0Н/0М80
Заключение
Выводы
Список литературы

Гидрокид лития не катализирует винилирование гептан-1-ола даже при использовании давления.
В данных работах [42-43] отмечается, что процесс винилирования ускоряется при использовании диметилсульфоксида в качестве компонента каталитической системы.
Процесс нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену в сверхосновных каталитических системах и при повышенном давлении, и при атмосферном сопровождается, как правило, дальнейшими превращениями целевых продуктов (ацетализация, расщепление связей С-О, элиминирование винилового спирта и др.). Поэтому не прекращался поиск новых катализаторов, приводящих к селективному синтезу.
Академиком Б. А. Трофимовым и его сотрудниками был разработан новый тип катализаторов Сь/МОНЮМБО (где М = Ы, Ыа, К), которые считаются более активными и технологически перспективными [1,4,44-46]. Их повышенную активность объясняют образованием гидроксида цезия (более основного, чем гидроксид калия) за счет смещения равновесия в сторону малорастворимых фторидов, особенно фторида лития (схема 25) [1,4].
Схема
(М = и, N8)
Сер + МОН ----------------► СвОН + МР
Сравнение двух суперосновных каталитических систем КОНЛЗМБО и Сз/НаОНЛЗМБО на примере винилирования ацетоксима показывает, что цезиевая система значительней активнее. Температуру реакции удалось понизить на 10°С, выход винилового эфира повысить на 20% [86].