Исследование микроструктуры нанесенных Pd-содержащих катализаторов окисления CO методом просвечивающей электронной микроскопии

• Автор: Стонкус, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Список сокращений и условных обозначений

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Реакция окисления СО

1.1.1. Актуальность проблемы окисления СО

1.1.2. Общие представления о механизме окисления СО на металлах

платиновой группы

1.1.3. Автоколебательное поведение скорости реакции

1.1.4. Катализаторы окисления СО

1.1.5. Оксидные и неоксидные носители модельных катализаторов

окисления СО

1.1.6. Каталитические свойства нанесенных палладий-содержащих
катализаторов
1.2. Структура и состояние палладия в катализаторах окисления СО
1.2.1. Структура металлического палладия и оксида PdO
1.2.2. Электронное состояние палладия по данным РФЭС
1.3. Микроструктура катализаторов Pd/Ce
1.3.1. Оксид церия
1.3.2. Нанесенные катализаторы на основе Се
1.4. Микроструктура катализаторов Pd/АЬОз
1.4.1. Оксид алюминия
1.4.2. Катализаторы Р<3/А120з
1.4.3. Восстановление наночастиц PdO до Pd° в катализаторах Pd/Al203
1.4.4. Окисление наночастиц Pd° в катализаторах Pd/Al
1.5. Углеродные материалы как носители катализаторов
1.6. Детектирование церия, палладия, углерода и азота в составе
нанесенных катализаторов методом EELS
Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования
II. Экспериментальная часть
П.1. Основы метода ПЭМ(ВР)
II. 1.1. Основные принципы ПЭМ
II. 1.2. Принципы методов EDX и EELS
II. 1.3. Дополнительные возможности метода ПЭМ для исследования
катализаторов
II. 1.3.1. Моделирование электронно-микроскопических снимков
II. 1.3.2. Проведение исследований in situ под воздействием
электронного пучка
II.2. Оборудование, методы и подходы
II.2.1. Электронная микроскопия высокого разрешения

11.2.2. Исследование каталитических свойств и другие физические методы исследования
11.2.3. Методы приготовления и условия обработки катализаторов
III. Исследование катализаторов Pd/Ce02 и их каталитических свойств
111.1. Охарактеризование носителей
111.2. Высокодисперсные формы активного компонента в Pd/Ce02 катализаторах
111.2.1. Идентификация высокодисперсных состояний палладия
111.2.1.1. Высоко дисперсные формы на ПЭМВР-снимках
111.2.1.2. Высокодисперсные формы палладия в спектрах Pd3d
111.2.2. Факторы, влияющие на формирование высоко дисперсных форм активного компонента
111.2.2.1. Термическая обработка носителя
111.2.2.2. Структурно-морфологические особенности палладия в катализаторах Pd/Ce02 с высоким содержанием палладия
111.2.2.3. Модифицирование носителя
111.2.3. Каталитические свойства образцов, содержащих высокодисперсные формы активного компонента
111.3. Наноразмерные формы активного компонента в Pd/Ce02 катализаторах
111.3.1. Удельная поверхность и фазовый состав катализаторов с большим содержанием палладия
111.3.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/Ce02 с
высоким содержанием палладия
111.3.2.1. Микроструктура
111.3.2.2. Электронное состояние
111.3.3. Наноразмерные формы активного компонента, формирующиеся в результате темической обработки
111.3.3.1. Агломераты частиц PdO-Ce02 в пропиточных катализаторах
111.3.3.2. Формы PdO в виде кристаллов с дефектами решетки и PdxCei.x02-s суперструктуры в соосажденных катализаторах
111.3.3.3. Наночастицы Pd° и PdO
111.3.3.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС в зависимости от термической обработки катализаторов
111.3.4. Каталитические свойства образцов, содержащих наноразмерные формы активного компонента
IV. Исследование катализаторов Pd/Al203, Pd/C и их каталитических свойств
IV.1. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 и их каталитические
свойства
IV. 1.1. Охарактеризование носителей
IV. 1.2. Микроструктура активного компонента
IV. 1.3. Влияние термической обработки на микроструктуру активного
компонента
IV. 1.4. Электронное состояние палладия по данным РФЭС
IV. 1.5. Каталитические свойства
IV. 1.5.1. Температурно-программируемая реакция окисления СО
IV. 1.5.2. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических
условиях
IV.1.5.3. Автоколебания скорости окисления СО в изотермических
условиях при изменении концентрации СО
IV.2. Микроструктура катализатоов Pd/УНВ и Pd/N-УНВ и их каталитические свойства
IV.2.1. Охарактеризование носителей
IV.2.1.1. Электронное состояние углерода и азота в N-УНВ
IV.2.2. Состояние активного компонента в катализаторах Pd/УНВ и
Pd/N-УНВ
IV.2.2.1. Микроструктура активного компонента
IV.2.2.2. Локализация азота в N-УНВ по данным HAADF-STEM и EELS
IV.2.2.3. Электронное состояние активного компонента
IV.2.3. Каталитические свойства
V. Исследование воздействия реакционной среды на микроструктуру активного компонента катализаторов
V.l. Воздействие реакционной среды на высокодисперсные формы
активного компонента Pd/Ce02 катализаторов
V.2. Воздействие реакционной среды на дисперсный палладий в
катализаторах Pd/Al
V.3. Состояния активного компонента, формирующиеся в ходе автоколебантельного протекания реакции окисления СО
V.3.I. Трансформация наночастиц PdO в катализаторе Pd/Al203(800)-1000... 102 V.3.2. Трансформация наночастиц Pdu в катализаторе Pd/Al203(800)-1200.... 106 V.3.3. Трансформация активного компонента катализаторов Pd/Ce02 в
ходе автоколебаний скорости реакции
V.3.4. Исследование образца Pd/N-УНВ в ходе каталитической реакции
V.3.4.1. Данные ПЭМВР
V.3.4.2. Данные РФЭС
VI. Обсуждение результатов
VI. 1. Микроструктура катализаторов Pd/Ce02, активных в окислении
СО при низких температурах
VI.2. Этапы перехода палладия в катализаторах Pd/Ce02 из структурносвязанного состояния в состояние наночастиц
VI.3. Микроструктура катализаторов Pd/Al203 в зависимости от
температуры обработки носителя

относительно низком содержании металла за счет его диспергирования по носителю. В качестве носителей наиболее часто используются оксиды с постоянной валентностью, например, А120з, и с переменной валентностью, в особенности, Се02. Катализаторы на основе А120з активны при температурах выше 100 °С, в то время как Се02-нанесенные катализаторы обладают активностью даже при температурах ниже 0°С. Несмотря на большое число исследований, природа взаимодействия металл-носитель в системе Рб/А1203 вызывает много вопросов. Существуют предположения, что взаимодействие Рб с А1203 включает несколько возможных типов: образование двумерного поверхностного комплекса,
образование фазы алюмината палладия, стабилизацию палладия в виде РсЮ2 и дефицитно координированного Рб2 . В связи с этим, структурное и электронное состояния активного компонента нуждаются в дальнейших детальных исследованиях. Также необходимы исследования состава, морфологии и состояния активного компонента нанесенных катализаторов во взаимосвязи с проявлением их осцилляционного поведения в реакции.
Исследование структуры катализаторов Рс1/Се02 осложнено, прежде всего, высокой дисперсностью активного компонента. В литературе предполагается возможность образования твердых растворов состава Се1_хРбх02_8. На основании данных ПЭМ и расчетов ОРТ предложена модель Рс1-Се суперструктуры, формирующейся вследствие внедрения Рб2+ ионов в Се02 с реструктурированием поверхности по механизму упорядочения кислородных вакансий. Однако, интерпретация этих данных неоднозначна, т.к. суперструктура, наблюдаемая авторами, связана не с внедрением палладия, а с кислородными вакансиями, образующимися вследствие обработки в восстановительных условиях.
Активный компонент, присутствующий в катализаторах Рб/Се02 в виде наночастиц, имеет дисперсность, зависящую от содержания палладия и способа обработки катализатора. Так, в восстановленных катализаторах состава 3 вес.% Рс1/Се02, наблюдаются частицы металлического палладия со средним диаметром 0.9 нм. Однако, данных о состоянии палладия в окисленных катализаторах, и в катализаторах после воздействия реакционной смеси или в катализаторах с меньшим содержанием палладия в литературе крайне мало.