Физико-химические закономерности взаимодействия аминосалициловых кислот и урацилов с полифункциональными кислотами

• Автор: Борисова, Наталья Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полисахариды и их окислительная деструкция

1.1.1. Окисление и деструкция пектинов

1.1.2. Окисление и деструкция арабиногалактана

1.2. Общая характеристика урацилов и аминосалициловых

кислот

1.2.1. Строение и физические свойства урацилов

1.2.2. Кето-енольная таутомерия урацила и его производных

1.2.3. Биологическая активность производных урацила
1.2.4. Применение 4- и 5-аминосалициловых кислот в
медицинской практике
1.3. Взаимодействие урацилов и аминосалициловых
кислот с различными соединениями
1.3.1. Взаимодействие урацилов с представителями различных классов химических соединений
1.3.2. Взаимодействие урацилов с карбоксилсодержащими соединениями
1.3.3. Взаимодействие салициловых кислот с различными химическими соединениями
1.3.4. Взаимодействие салициловых кислот с карбоксилсодержащими биополимерами
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ и реагентов

2.2. Методики эксперимента
2.2.1. Изучение кинетики расходования озона в жидкой фазе
2.2.2. Функционализация и деструкция полисахаридов под действием озон-кислородной смеси
2.2.3. Определение состава комплексных соединений
2.2.3.1. Метод изомолярных серий
2.2.3.2. Метод молярных отношений
2.2.4. Определение констант равновесия реакций образования комплексных соединений
2.3. Методы анализа
2.3.1. Определение концентрации озона
2.3.2. Потенциометрическое титрование кислот
2.3.3. Определение характеристической вязкости растворов
2.3.4. Определение молекулярной массы полисахаридов
2.3.5. Спектральные исследования комплексных соединений
2.3.6. Квантово-химические расчеты
3. КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОН-КИСЛОРОДНОЙ СМЕСИ
3.1. Окислительные превращения яблочного пектина
3.1.1. Кинетика расходования озона в реакции с яблочным
пектином
3.1.1.1. Кинетика термического распада озона в воде
3.1.1.2. Кинетика реакции озона с яблочным пектином
3.1.2. Кинетика накопления карбоксильных групп

3.1.3. Кинетические закономерности изменения характеристической вязкости
3.1.4. К вопросу о механизме окислительной деструкции
яблочного пектина
3.2. Окислительные превращения арабиногалактана
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ
4.1. Комплексообразование 4- и 5-аминосалициловых кислот
с яблочным пектином и его окисленной фракцией
4.1.1. Взаимодействие аминосалициловых кислот с яблочным пектином
4.1.2. Взаимодействие аминосалициловых кислот с окисленной фракцией яблочного пектина
4.1.3. Обсуждение полученных результатов
4.2. Комплексообразование урацила и его производных с полисахаридами и их окисленными фракциями
4.2.1. Анализ таутомерных форм урацила и его производных..
4.2.2. Взаимодействие урацилов с яблочным пектином
4.2.3. Взаимодействие урацилов с окисленной фракцией
яблочного пектина
4.2.4. Взаимодействие урацилов с арабиногалактаном и его окисленной фракцией
4.2.5. Обсуждение полученных результатов
5. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ УРАЦИЛА И
ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С ЯНТАРНОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТАМИ

турного анализа калиевые соли урацила и тимина [56], у которых катион находится или у первого, или у второго атома азота пиримидинового кольца. Позднее экспериментально из водных растворов была получена и идентифицирована мононатриевая соль 5-фторурацила [109]. С использованием квантово-химических расчетов, а также методами 13С ЯМР и ИК спектроскопии показано, что депротонирование в растворах 5-фторурацила происходит в положении N1 пиримидинового кольца.
В работе [110] были рассчитаны энергии диссоциации D(N-H) связей 5, 6-дизамещенных урацилов с помощью композитного метода G3MP2B3 и метода изодесмических реакций. Сравнение результатов двух независимых оценок энергий диссоциации N-H связей в урацилах показывает, что для всех изученных урацилов прочность N3-H связи намного превышает прочность Nl-Н связи. Обращает на себя внимание сильная зависимость D(N-H) от природы заместителя в пятом положении. Так, заместители, способствующие делокализиции неспаренного электрона, существенно снижают прочность Nl-Н связи, тем самым усиливая антирадикальную активность урацила.
По мнению других авторов [55, 111, 112], изменения в УФ спектрах водных растворов урацилов связаны с перераспределением отрицательного заряда с атомов азота по всему урацильному кольцу. В пользу этого предположения говорят УФ спектры модельных соединений, например,
4-О-этилтимина [55], 4-О-этил- и 2-О-этилурацилов [53].
В теории УФ спектроскопии подобный батохромный сдвиг приписывается увеличению длины цепи сопряжения. Такое увеличение может иметь место при образовании енольных таутомеров. В работе [59] на основании данных УФ, РЖ и 13С ЯМР спектроскопии предложено следующее кето-енольное равновесие для 5-гидрокси-6-метилурацила в водных растворах: